楊越晴 董穎博，2 林 海，2

（1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

據(jù)《2016中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地總面積達(dá)13 499.87萬(wàn)ha，其中評(píng)價(jià)為一等至三等的耕地面積為3 658.46萬(wàn)ha，僅占耕地總面積的27.07%；評(píng)價(jià)為四等到六等的耕地面積占45.10%；評(píng)價(jià)為七等至十等的耕地面積高達(dá)3 752.96萬(wàn)ha，占耕地總面積的27.83%，土壤污染狀況總體不容樂(lè)觀［1］。土壤污染類(lèi)型包括有機(jī)污染、無(wú)機(jī)污染和復(fù)合型污染，我國(guó)以無(wú)機(jī)污染為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占土壤污染超標(biāo)點(diǎn)位總數(shù)的82.8%，其中，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)21.7%［2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，由于礦山開(kāi)采、金屬冶煉、工業(yè)排放等原因，我國(guó)受砷、鎘、汞、鋅、銅等重金屬污染的耕地面積約1 000萬(wàn)ha，每年受重金屬污染的糧食產(chǎn)量約1 000萬(wàn)t，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和食品安全隱患［3］。

土壤重金屬污染不僅對(duì)農(nóng)作物的存活、生長(zhǎng)、發(fā)育帶來(lái)阻礙和威脅，也直接或間接地給人類(lèi)健康帶來(lái)危害。Chen H等［4］研究發(fā)現(xiàn)，小麥具有極強(qiáng)的重金屬轉(zhuǎn)移能力，導(dǎo)致小麥籽粒銅、鋅和鎘積累量超標(biāo)，提升農(nóng)作物重金屬積累的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。G.Eleni等［5］研究發(fā)現(xiàn)，鎳對(duì)甜菜的生長(zhǎng)具有致命毒害作用，且在鎘和鎳復(fù)合污染處理?xiàng)l件下，鎘的存在可以促進(jìn)甜菜對(duì)鎳的吸收及積累，使甜菜的存活率遭到威脅。重金屬通過(guò)揮發(fā)、地下水轉(zhuǎn)移、農(nóng)作物積累等途徑直接或間接被人類(lèi)攝入體內(nèi)，在人體內(nèi)積累一定量后，損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫功能，使人體患各類(lèi)疾病，甚至引發(fā)癌癥［6］。

1 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

當(dāng)前，土壤重金屬污染治理方法主要分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、聯(lián)合修復(fù)等，見(jiàn)圖1。

（1）物理修復(fù)。物理修復(fù)包括客土換土、熱處理和蒸氣抽提等，修復(fù)過(guò)程工程量大，很難根本解決土壤污染問(wèn)題。

（2）生物修復(fù)。生物修復(fù)包括植物穩(wěn)定、植物提取、植物揮發(fā)、動(dòng)物修復(fù)、微生物修復(fù)等。植物修復(fù)可將土壤重金屬移除，具有效果穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)有效的優(yōu)勢(shì)，但植物種植受季節(jié)變化影響，且一些超富集植物生長(zhǎng)緩慢，總體來(lái)說(shuō)重金屬移除效率較低，植物收割后續(xù)處理技術(shù)有待研究，具有一些應(yīng)用限制。動(dòng)物與微生物修復(fù)是指將動(dòng)物、微生物投放到污染土壤中，利用其新陳代謝攝入重金屬達(dá)到移除的目的，如甲殼蟲(chóng)對(duì)土壤的水文特性產(chǎn)生積極影響，蚯蚓可以降低玉米、向日葵葉片中Cd的毒性和濃度，提高植物耐受性［7-8］，此外，也可將污染作物作為食物喂養(yǎng)動(dòng)物，該方法具有增強(qiáng)土壤肥力，改善土壤環(huán)境，不破壞土壤結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，但操作較為復(fù)雜，應(yīng)用并不常見(jiàn)。

（3）化學(xué)修復(fù)與聯(lián)合修復(fù)?；瘜W(xué)修復(fù)包括化學(xué)淋洗、土壤改良劑修復(fù)、電動(dòng)修復(fù)、化學(xué)鈍化修復(fù)等?；瘜W(xué)方法可從重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化、降低毒性等方面設(shè)計(jì)修復(fù)思路，也可聯(lián)合植物修復(fù)等形成聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，具有很好的發(fā)展前景，但目前研究的一些表面活性劑、改良劑等性質(zhì)不穩(wěn)定，甚至可釋放毒性，長(zhǎng)期穩(wěn)定性尚待考察，因此一些化學(xué)修復(fù)方法實(shí)踐應(yīng)用受限制，不宜大規(guī)模使用［9-10］。

近年來(lái)，根據(jù)地球化學(xué)原理設(shè)計(jì)的化學(xué)鈍化技術(shù)備受關(guān)注，運(yùn)用無(wú)害的天然環(huán)境功能材料為鈍化劑，通過(guò)化學(xué)鈍化使土壤中重金屬?gòu)幕钴S態(tài)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定態(tài)，降低生物毒性和重金屬可遷移性，改善土壤微生物功能，使土壤中的動(dòng)物、植物等能夠正常生長(zhǎng)發(fā)育，使農(nóng)作物達(dá)到食品安全標(biāo)準(zhǔn)，最終達(dá)到解決環(huán)境、生態(tài)、糧食等問(wèn)題的目標(biāo)，具有良好的發(fā)展前景。黏土礦物作為天然土壤膠體的主要成分，近些年引起研究者們的注意。黏土礦物具有比表面積大，機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)，天然無(wú)害，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被應(yīng)用于土壤重金屬污染治理的研究和實(shí)踐中，天然海泡石、膨潤(rùn)土等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在土壤重金屬鈍化修復(fù)領(lǐng)域中，鎘污染水稻田的治理就是其中一個(gè)典型案例。黏土礦物對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)理、應(yīng)用效果、應(yīng)用影響因素、改性方法和可行性等方面已經(jīng)取得諸多研究成果與進(jìn)展，具有很大的研究和應(yīng)用價(jià)值［11-14］。

2 黏土礦物對(duì)土壤中重金屬的鈍化研究

2.1 天然黏土礦物對(duì)土壤中重金屬的鈍化作用

黏土礦物是一種層狀結(jié)構(gòu)或?qū)渔湢罱Y(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有極大的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附作用，可通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換作用吸附環(huán)境中的各類(lèi)離子；黏土礦物具有吸水膨脹性和加熱膨脹性，吸水膨脹性以蒙脫石為典型代表，加熱膨脹性以蛭石為典型代表，可制成膨脹蛭石應(yīng)用于保溫材料；此外，黏土礦物的流變性質(zhì)及其與土壤有機(jī)質(zhì)的相互作用均是其應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)性能，近年來(lái)逐步被開(kāi)發(fā)、利用。

按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，黏土礦物被分為高嶺石-蛇紋石族、蒙皂石族、蛭石族、綠泥石族、云母族、滑石-葉臘石族、坡縷石-海泡石族、脆云母族等8個(gè)族，每個(gè)族又分為若干亞族，不同種類(lèi)的黏土礦物既有相同的性質(zhì)又有相異的特性［15］。

黏土礦物由于其良好的吸附性能及環(huán)境友好性被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬治理的研究和實(shí)踐中；例如，凹凸棒土可以有效減少煙草對(duì)重金屬鉛和鎘的積累，降低重金屬的生物有效性［16］；海泡石可以提高土壤的pH，使重金屬鉛和鎘從活性高的可提取態(tài)向較穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化，降低重金屬在菠菜、水稻體內(nèi)的積累量，在酸雨條件下降低鉛和鎘的淋溶量［17-19］；坡縷石可使土壤可交換態(tài)鉛、鎘顯著減少，同時(shí)增加土壤中殘?jiān)鼞B(tài)鉛的比例［20-21］。D.Tica等［22］研究發(fā)現(xiàn)，添加白云石、硅藻土、蒙脫石、膨潤(rùn)土、褐藻石和沸石混合物作為污染土壤的修復(fù)材料，其脫氫酶、β-葡萄糖苷酶活性顯著改變，可有效降低重金屬Pb、Zn、Cu和Cd的潛在生物利用度。Liang X等［23］以鎘污染水稻田為研究對(duì)象，以海泡石為土壤重金屬鈍化劑，用2 a時(shí)間考察海泡石對(duì)水稻田修復(fù)效果的長(zhǎng)期有效性，結(jié)果表明，海泡石對(duì)鎘的鈍化效果在第一年表現(xiàn)顯著，在第二年基本保持不變，這項(xiàng)研究為黏土礦物鈍化劑的長(zhǎng)期有效性的發(fā)揮與低成本鈍化劑的開(kāi)發(fā)提供了一項(xiàng)有力的證明。M.Malandrino等［24］調(diào)研了意大利某污染場(chǎng)地，發(fā)現(xiàn)該場(chǎng)地土壤含有銅、鉻和鎳等15種重金屬離子，隨后以蛭石為鈍化劑進(jìn)行修復(fù)試驗(yàn)，盆栽試驗(yàn)表明，蛭石可降低萵苣和菠菜對(duì)該污染土壤中重金屬的可利用率，且修復(fù)有效性隨接觸時(shí)間的增加而上升。

然而，天然黏土礦物對(duì)重金屬的鈍化作用具有一定的限制性，土壤環(huán)境、重金屬種類(lèi)、復(fù)合污染等均是黏土礦物修復(fù)污染土壤的限制因素，例如天然蛭石、硅藻土等均具有降低土壤中Cr、Cu和Ni等重金屬植物有效性的性能，但作用效果受土壤類(lèi)型、接觸時(shí)間等因素影響。因此，結(jié)合黏土礦物的天然優(yōu)勢(shì)，研發(fā)出以黏土礦物為基礎(chǔ)的高效環(huán)境修復(fù)材料成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

2.2 改性黏土礦物對(duì)土壤中重金屬的鈍化作用

天然黏土礦物對(duì)土壤中重金屬離子的鈍化作用在實(shí)驗(yàn)室條件下效果較為理想，但在實(shí)踐應(yīng)用中鈍化效果和穩(wěn)定性往往受到許多應(yīng)用因素限制，通過(guò)黏土礦物的改性，不僅能克服一些影響因素，還能進(jìn)一步提高黏土礦物對(duì)土壤中重金屬離子的鈍化率，開(kāi)發(fā)出具有高效性的多功能黏土礦物材料。改性方法主要包括物理改性、化學(xué)改性、復(fù)合改性以及復(fù)合配方的研發(fā)等，其中化學(xué)改性根據(jù)所用藥劑的不同，可分為有機(jī)改性和無(wú)機(jī)改性。改性即通過(guò)物理研磨、超聲、化學(xué)基團(tuán)接枝、分步復(fù)合處理、按照一定比例制備混合配方等手段，進(jìn)一步提升黏土礦物的性能，利用物理吸附、離子交換吸附、配合作用、共沉淀作用等機(jī)理更好地發(fā)揮其對(duì)重金屬的鈍化作用。

2.2.1 物理改性

物理改性是指通過(guò)加熱、超聲、浸漬等物理途徑，使黏土礦物材料在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，結(jié)構(gòu)、成分、性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而提高其對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)能力。物理改性具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，成為黏土礦物改性與聯(lián)合改性研究中的基礎(chǔ)部分。

劉勇等［25］提出，將蛭石置于100℃下灼燒，可使蛭石晶層失去吸附水、結(jié)晶水和部分層間水，去除一些雜質(zhì)，增大比表面積，有效提高蛭石對(duì)銀離子的吸附容量，但灼燒溫度過(guò)高會(huì)破壞蛭石結(jié)構(gòu)。史明明等［26］采用微波同步處理的方法考察膨潤(rùn)土對(duì)Zn2+、Pb2+、Cd2+的去除能力，結(jié)果表明，微波作用能夠顯著提高重金屬離子的去除率。方亮等［27］提出增設(shè)微波輻照程序的硫酸亞鐵改性海泡石對(duì)鉛離子的單位吸附量比原礦提高10.47%。M.G.A.Vieira等［28］提出在750℃處理后的膨潤(rùn)土具有很好的陽(yáng)離子交換性能，可用作去除鉛的吸附劑。S.Maleki等［29］提出，通過(guò)設(shè)置研磨條件可增強(qiáng)或減弱黏土礦物對(duì)重金屬的吸附能力，在確定的研磨條件下，蒙脫石對(duì)Ni2+的吸附容量達(dá)到29.76 mg/g，較改性前提高71.7%，其機(jī)理在于適當(dāng)?shù)难心タ捎行г龃蟮V物比表面積，并避免顆粒聚團(tuán)。A.B.?uki?等［30］在添加劑TiO2用量為20%的情況下制造間插蒙脫石-高嶺石材料，結(jié)果表明，利用機(jī)械誘導(dǎo)可使礦物材料微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，樣品在一定條件下研磨19 h后完全非晶化，硬質(zhì)TiO2同時(shí)具備研磨和對(duì)細(xì)小顆粒解聚的作用，可有效提高材料對(duì)重金屬離子的吸附作用。

2.2.2 化學(xué)改性

2.2.2.1 無(wú)機(jī)改性

無(wú)機(jī)改性即使用無(wú)機(jī)物質(zhì)（堿、酸、鹽）改造或改善材料物理化學(xué)性質(zhì)的方法。無(wú)機(jī)改性多用于層狀黏土礦物，以增加礦物層間距，進(jìn)而提高礦物離子交換性能，以柱撐等方式提高礦物材料的性能。

王冬柏等［31］制備出聚羥基鋁改性硅藻土應(yīng)用于土壤改良，結(jié)果表明，在添加量為20 g/kg的情況下，土壤中有機(jī)質(zhì)含量提高27.54%，從而促進(jìn)土壤中酸可提取態(tài)Cd含量的降低，增強(qiáng)土壤對(duì)Cd的緩沖性能，降低Cd毒性。P.Kumararaja等［32］通過(guò)盆栽試驗(yàn)得出結(jié)論，多羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土可顯著促進(jìn)植物生長(zhǎng)并降低土壤中重金屬的生物可利用性，在添加量為2.5%的條件下所收割的莧菜銅含量從48.5 mg/kg降至33.5 mg/kg，鎳含量比對(duì)照組降低了53%，鋅含量降低24%。A.A.Taha等［33］用碳酸鈉處理鈣基膨潤(rùn)土以制備鈉基膨潤(rùn)土，并考察了鈉基膨潤(rùn)土對(duì)Pb、Cd、Ni的吸附效果，這種改性方法已經(jīng)較成熟，但鈉基膨潤(rùn)土在土壤重金屬修復(fù)中的應(yīng)用仍受到一些限制。孫良臣等［34］研究得出，鈉基膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+和Cd2+的最大吸附量分別達(dá)到4 681 mg/kg和5 356 mg/kg，但土壤應(yīng)用試驗(yàn)表明，鈉基膨潤(rùn)土在褐壤和中性棕壤中對(duì)重金屬的鈍化效果較穩(wěn)定，在酸性棕壤中穩(wěn)定性很差，主要是因?yàn)槭芡寥纏H與成土母質(zhì)的影響。

2.2.2.2 有機(jī)改性

有機(jī)改性即利用有機(jī)改性劑改造或改善材料物理化學(xué)性質(zhì)的方法。有機(jī)改性基于的原理有表面吸附改性、插層改性及嫁接改性等。改性劑主要有表面活性劑（陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、生物表面活性劑等）、螯合劑、殼聚糖、腐殖酸、硅烷偶聯(lián)劑等。

近幾年，硅烷偶聯(lián)劑與黏土礦物的復(fù)合在土壤重金屬治理方面取得了許多新成果，L.Mercier等［35］將3-巰基丙基三甲氧基硅烷接枝到多孔含氟鋰蒙脫石黏土結(jié)構(gòu)的內(nèi)部框架壁上，試驗(yàn)表明，高達(dá)67%的固定巰基可用于Hg的捕獲。有研究表明，黏土礦物表面嫁接的巰基可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，且礦物表面的羥基可與重金屬離子發(fā)生物理吸附［36］。Yu K等［37］提出，用四甲基銨改性膨潤(rùn)土，可增加材料的表面積，提供更多的陽(yáng)離子吸附位點(diǎn)，有效降低重金屬Hg的浸出率；用十二烷基三甲基銨改性膨潤(rùn)土，由于靜電作用的增強(qiáng)，可有效降低Cr和As的浸出率。此外，用十六烷基三甲基氯化銨處理后的貝得石，可有效抑制土壤中重金屬Cd的生物活性，0.17%的添加量即可有效降低植物體內(nèi)的Cd積累量［38］。也有研究者運(yùn)用兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿對(duì)蛭石進(jìn)行改性，并考察其在四環(huán)素和重金屬Cd2+共存狀態(tài)下對(duì)二者的處理效果，結(jié)果表明，改性蛭石熱穩(wěn)定性得到提高，且四環(huán)素與Cd2+在改性蛭石表面和內(nèi)部孔道的吸附作用可互相促進(jìn)，該發(fā)現(xiàn)為有機(jī)物與重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的綜合治理提供了一個(gè)有價(jià)值的研究方向［39］。

2.2.3 納米材料的研究與應(yīng)用

納米環(huán)境功能材料的研發(fā)與應(yīng)用近年來(lái)取得許多新進(jìn)展，納米材料的優(yōu)勢(shì)為環(huán)境治理突破了許多障礙，例如納米鐵在治理重金屬砷污染領(lǐng)域取得諸多成果。然而，納米材料的細(xì)小顆粒在應(yīng)用時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚而影響反應(yīng)效果，因此，結(jié)合天然黏土礦物孔隙多、比表面積大的特點(diǎn)，將納米材料負(fù)載于黏土礦物表面或內(nèi)部，使其既能發(fā)揮材料的功能，又能夠分散均勻，不易團(tuán)聚，在水污染和土壤污染治理方向上具有廣闊的發(fā)展空間［40-41］。于生慧等［42］采用微波輻照-回流法制備出海泡石負(fù)載納米磁鐵礦復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)試，該材料對(duì)Cr6+的去除容量為33.4 mg/g，遠(yuǎn)高于原礦，納米磁鐵礦與海泡石的復(fù)合應(yīng)用具備靜電吸附和還原反應(yīng)降低毒性雙重作用，同時(shí)具有分散均勻的優(yōu)勢(shì)。此外，研究表明，蛭石負(fù)載納米零價(jià)鐵材料可有效降低鳳仙花和孔雀草在重金屬污染土壤中生長(zhǎng)的中毒風(fēng)險(xiǎn)，降低Cd和Pb在植物體內(nèi)的積累量，在重金屬與二噁英類(lèi)PCBs復(fù)合污染土壤中，更加利于植物對(duì)PCBs的修復(fù)［43］。

2.2.4 復(fù)合改性

復(fù)合改性即以黏土礦物的成分、結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)為基礎(chǔ)，采用多種改性或改造手段對(duì)其進(jìn)行處理，完善、提高或拓展其應(yīng)用性能，用于多種污染物的同步去除。例如在制備硅烷化膨潤(rùn)土?xí)r，為了將甲硅烷更均勻、有效地接枝到膨潤(rùn)土內(nèi)表面，首先利用羥基鋁聚陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行預(yù)柱化處理，增加膨潤(rùn)土層間距，再利用烷基氯硅烷對(duì)柱撐膨潤(rùn)土進(jìn)行硅烷化處理，這樣復(fù)合改性制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合黏土材料，與單一改性材料相比具有更好的表面和孔隙性質(zhì)，耐熱溫度和吸附性能也有所提高［44］。Fei Y等［45］采用巰基和硫酸鐵制備硫醇/Fe復(fù)合改性膨潤(rùn)土，在Cr土壤污染盆栽試驗(yàn)中，礦物添加量為1.0 g/kg時(shí)，芥菜的鮮重和干重分別提高22%和133%，Cr含量下降27%；當(dāng)用20 g/kg的改性黏土處理時(shí)，芥菜生物量恢復(fù)土壤未污染水平，Cr含量減少了55%。

復(fù)合改性能夠通過(guò)多項(xiàng)技術(shù)手段將黏土礦物賦予多種性能，或者利用其中一個(gè)改性過(guò)程強(qiáng)化、引導(dǎo)下一項(xiàng)改性過(guò)程，從而達(dá)到應(yīng)對(duì)土壤重金屬?gòu)?fù)合污染、增強(qiáng)材料鈍化性能、應(yīng)對(duì)土壤環(huán)境條件變化等效果，是一個(gè)具有良好發(fā)展前景的改性研究方向。

2.2.5 含黏土礦物材料復(fù)合配方的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

黏土礦物雖然在土壤重金屬污染治理中具有許多優(yōu)勢(shì)性能，但單一種類(lèi)的黏土礦物往往針對(duì)單一污染型土壤具有較好效果，且作用效果受土壤類(lèi)型、含水率、污染類(lèi)型等因素的影響，針對(duì)復(fù)合污染土壤或某些單一污染土壤，即使對(duì)黏土礦物進(jìn)行改性處理，往往在實(shí)際應(yīng)用中也很難達(dá)到理想的治理效果。因此，針對(duì)具體土壤污染情況制定專一的含黏土礦物材料的復(fù)合配方不失為土壤污染治理的一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的方案。

L.A.Hussain等［46-47］提出，采用煙草生物炭搭配鈣基膨潤(rùn)土施用于陜西奉賢冶煉廠周邊的重度污染土壤，可增加植物干生物量，與對(duì)照組相比，油菜對(duì)Cd的攝取量提高11.51%，且根部Cu積累量較高；采用石灰搭配鈣基膨潤(rùn)土處理輕度污染土壤，可降低土壤中可提取態(tài)Cd、Pb、Cu含量，同時(shí)降低菜青苔的干生物量和對(duì)重金屬的富集量，這項(xiàng)研究為土壤重金屬的植物修復(fù)提供了有力的理論支持和改進(jìn)方向。Wu Y J等［48］通過(guò)3 a的原位試驗(yàn)考察石灰?guī)r-海泡石復(fù)合配方對(duì)重金屬污染水稻田的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)該方法可以顯著提高土壤pH值，降低土壤中Pb和Cd交換性濃度，降低糙米中Pb和Cd的含量，且降低土壤交換性Cd的作用相對(duì)持久，適合長(zhǎng)期修復(fù)。胡杰等［49］通過(guò)試驗(yàn)篩選出13X分子篩、凹凸棒土、粉煤灰復(fù)合配方的最佳配比為25%、42.6%、32.4%，采用該配方對(duì)1 500 mg/kg鉛污染土壤進(jìn)行鈍化修復(fù)并用固體廢物浸出毒性方法——醋酸緩沖溶液浸出法進(jìn)行評(píng)價(jià)，浸出液中Pb含量?jī)H0.027 1 mg/L，遠(yuǎn)低于地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（0.05 mg/L）。

復(fù)合配方不僅局限于黏土礦物材料與硅酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)質(zhì)等材料間的搭配，還可采用黏土礦物與微生物搭配組合。Chen L等［50］將Neorhizobium huautlense T1-17菌與蛭石混合添加到土壤中，試驗(yàn)測(cè)得辣椒果實(shí)生物量和VC含量顯著提高，Cd含量下降了87%，Pb含量下降了37%，此研究不僅證實(shí)了辣椒可食組織生物量增加和重金屬固定具有協(xié)同作用，而且強(qiáng)調(diào)了在復(fù)合重金屬污染的土壤中開(kāi)發(fā)植物生長(zhǎng)促進(jìn)菌+固定劑以安全生產(chǎn)蔬菜作物的可能性，為黏土礦物復(fù)合配方的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

3 展望

運(yùn)用黏土礦物修復(fù)土壤重金屬污染具有原位鈍化操作簡(jiǎn)便、材料廉價(jià)成本較低、環(huán)境友好無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，而我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，污染土壤的處理與利用涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)與生態(tài)環(huán)境建設(shè)等，是至關(guān)重要的一項(xiàng)工程。因此，黏土礦物在重金屬污染土壤治理領(lǐng)域的研究與應(yīng)用具有良好發(fā)展前景。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于天然黏土礦物和改性黏土礦物的研究雖然已經(jīng)取得較多成果，但仍然存在一些不足與漏洞，例如缺乏鈍化長(zhǎng)期效果與毒性釋放方面的研究，重金屬分離提取技術(shù)的研發(fā)，改性黏土礦物材料長(zhǎng)期穩(wěn)定性的考察，長(zhǎng)期作用對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響等無(wú)從考證。根據(jù)現(xiàn)存問(wèn)題和研究現(xiàn)狀的總結(jié)，指出黏土礦物改性及其在重金屬污染土壤治理領(lǐng)域的應(yīng)用研究的重點(diǎn)應(yīng)包含以下幾點(diǎn)：

（1）長(zhǎng)效考察。黏土礦物改性研究雖然已經(jīng)取得諸多成果，但改性黏土礦物的長(zhǎng)效穩(wěn)定性研究卻很少見(jiàn)，以至于改性材料對(duì)污染土壤長(zhǎng)期修復(fù)效果難以考證。應(yīng)利用大田試驗(yàn)的方法，設(shè)計(jì)長(zhǎng)期的試驗(yàn)工程，考察改性黏土礦物物理、化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，揭示改性黏土礦物應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)的長(zhǎng)效可行性。

（2）聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的開(kāi)發(fā)與利用。目前，針對(duì)改性黏土礦物的研究多數(shù)集中于改性方法與作用效果2方面，聯(lián)合修復(fù)技術(shù)較少，因此，運(yùn)用生物修復(fù)等其他技術(shù)聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土壤是一個(gè)可選擇的研究方向。目前，在重金屬污染水體治理中已有將黏土礦物作為植物生長(zhǎng)基質(zhì)的研究，研究認(rèn)為，可將改性黏土礦物與植物修復(fù)聯(lián)合，研發(fā)同時(shí)具備富集和轉(zhuǎn)運(yùn)作用的改性黏土礦物，促進(jìn)重金屬超富集植物對(duì)土壤重金屬的吸收；另外，基于改性黏土礦物與微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)也很罕見(jiàn)，因此，認(rèn)為可將植物根瘤菌、重金屬耐性微生物等與改性黏土礦物結(jié)合，研發(fā)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)；此外，天然黏土礦物與其他材料的復(fù)配技術(shù)研究已經(jīng)取得諸多成果，但改性黏土礦物的復(fù)配研究比較少，可針對(duì)不同改性黏土礦物材料的特性，研發(fā)新的復(fù)配技術(shù)，用取長(zhǎng)補(bǔ)短的方式利用現(xiàn)有技術(shù)，取得更好的修復(fù)效果。

（3）針對(duì)土壤污染類(lèi)型的研究。從目前的研究不難發(fā)現(xiàn)，一些改性材料對(duì)單一污染土壤的鈍化效果較好，但實(shí)際應(yīng)用往往面臨著更復(fù)雜的情況，使改性黏土礦物不能充分發(fā)揮鈍化作用。因此，針對(duì)不同污染類(lèi)型土壤的研究可以更深入、細(xì)致地開(kāi)展。例如，我國(guó)各地土壤類(lèi)型不同，不同類(lèi)型的土壤理化性質(zhì)有很大差異；各地區(qū)由于污染源不同，土壤中污染物種類(lèi)和含量也不同。針對(duì)陽(yáng)離子和陰離子重金屬?gòu)?fù)合污染，或有機(jī)物-無(wú)機(jī)物復(fù)合污染土壤的治理有待深入研究，可根據(jù)不同污染物與土壤類(lèi)型，有針對(duì)性地對(duì)黏土礦物進(jìn)行改性，從應(yīng)用角度去考慮改性方法的研發(fā)方向。

（4）重金屬移除技術(shù)的研究。天然黏土礦物與改性黏土礦物對(duì)土壤中重金屬的鈍化雖能降低重金屬毒性，使污染土壤能夠被農(nóng)業(yè)利用，但這種技術(shù)目前不能夠?qū)⒅亟饘購(gòu)耐寥乐幸瞥簿褪钦f(shuō)重金屬形態(tài)雖然發(fā)生變化但會(huì)一直存在于土壤中，不能做到徹底清除土壤重金屬污染，黏土礦物材料也無(wú)法進(jìn)行再生利用，因此，黏土礦物材料-重金屬?gòu)?fù)合體的移除、再生可作為一個(gè)新的研究方向。

（5）基于礦物相組成的修復(fù)差異性研究。上述研究表明，產(chǎn)自不同地區(qū)、不同種類(lèi)的黏土礦物對(duì)重金屬的修復(fù)效果差異很大，對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響亦不同。例如，有的礦物能夠促進(jìn)植物對(duì)重金屬的富集，有的卻起抑制作用。所以，針對(duì)礦物相組成不同造成的修復(fù)差異應(yīng)該被加以重視，這個(gè)方向的研究亦能促進(jìn)重金屬鈍化機(jī)理的揭示，從根源查找重金屬被黏土礦物鈍化的原理，從而針對(duì)鈍化機(jī)理促進(jìn)黏土礦物改性方法的進(jìn)一步研究。