林樹瑩，張曉強(qiáng)，黃 悅,2，周忠華,2*

(1.廈門大學(xué)材料學(xué)院，2.福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué))，福建 廈門 361005)

可見光區(qū)(380～780 nm)和近紅外光區(qū)(780～2 500 nm)集中了太陽光的大部分能量，其中，近紅外光因其具有明顯的熱效應(yīng)，不僅會(huì)使人體皮膚產(chǎn)生灼熱感，且易造成室內(nèi)或車內(nèi)溫度升高，導(dǎo)致空調(diào)耗能，因此，車窗玻璃和建筑玻璃在保持可見光高透過的同時(shí)，應(yīng)盡可能地屏蔽近紅外光．近年來，探究新型的環(huán)保熱屏蔽材料始終是研究者追求的目標(biāo)，具有可見光高透過性，同時(shí)能有效地吸收或反射近紅外光的納米粉體及功能薄膜材料，在綠色建筑節(jié)能和汽車玻璃隔熱領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1]．

透明導(dǎo)電薄膜如銦錫氧化物(ITOs)和銻摻雜氧化錫(ATOs)薄膜已應(yīng)用于透明隔熱材料，但它只能隔絕波長(zhǎng)大于1 500 nm的近紅外光[2]．銫鎢青銅(CsxWO3， 0

探索環(huán)境友好的制備方法和提高隔熱性能是銫鎢青銅的研究熱點(diǎn)．銫鎢青銅中W的價(jià)態(tài)低于+6價(jià)，需要在還原氣氛下合成．在制備方法方面，Takeda等[4]將銫鹽和鎢酸銨混合水溶液烘干，然后在H2氣氛下經(jīng)800 ℃高溫?zé)崽幚淼玫紺s0.32WO3納米粉體，但該制備工藝繁瑣且原材料利用率低；Guo等[5]以氯化鎢和氫氧化銫為原料，以乙酸為還原劑，用溶劑熱法制備了Cs0.32WO3粉體，然而，原材料氯化鎢既昂貴又具有毒性，限制了該制備工藝的發(fā)展；Liu等[6]以鎢酸鈉和碳酸銫為原料，以檸檬酸為還原劑，通過水熱法制備了Cs0.32WO3粉體，但是得到的Cs0.32WO3粉體形貌為不規(guī)則團(tuán)聚粒子，其隔熱性能有待提高．在提高隔熱性能方面，Mattox等[7]指出載流子表面等離子體共振是銫鎢青銅具有近紅外吸收功能的主要原因，其形貌對(duì)局域表面等離子共振(local surface plasmon resonance，LSPR)有重要影響；Liu等[8]進(jìn)一步通過添加HF，水熱合成了F摻雜CsxWO3(0

蘋果酸具有兩個(gè)羧基和一個(gè)羥基基團(tuán)，結(jié)構(gòu)上與檸檬酸相似，但目前尚無以蘋果酸為還原劑通過水熱法制備Cs0.32WO3粉體的報(bào)道．本研究中以鎢酸鈉和碳酸銫為原料，以D-蘋果酸為還原劑，采用水熱法成功合成了棒狀Cs0.32WO3納米粒子，并通過共混法將其與SiO2溶膠混合，在玻璃基板上制備了透明隔熱涂層，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及紫外-可見-近紅外漫反射吸收光譜對(duì)其進(jìn)行表征，考察了粉體結(jié)晶度和微觀形貌等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其近紅外吸收性能的影響．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米粒子的水熱法合成

先將鎢酸鈉充分溶于20 mL蒸餾水中，用強(qiáng)酸型苯乙烯陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，用30 mL蒸餾水沖洗樹脂柱獲得濃度為0.53 mol/L的黃色鎢酸溶液；按照Cs/W比(摩爾比，下同)0.5往溶液中加入碳酸銫，然后添加D-蘋果酸調(diào)節(jié)pH值至1；將所得溶液倒入聚四氟乙烯高壓釜中，在175 ℃下水熱反應(yīng)72 h；離心后用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，再于80 ℃下干燥2 h；最后使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨得到粉體樣品．

在上述實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，分別考察了Cs/W比(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)和反應(yīng)時(shí)間(24,48,72 h)對(duì)合成樣品的影響．

1.2 透明薄膜涂層及隔熱玻璃的制備

為了評(píng)估上述樣品的近紅外屏蔽性能，將2 mL樣品的乙醇分散液(固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.8%)和 8 mLSiO2溶膠成膜劑攪拌30 min得到涂料，以商用的、浮法制備的、含鐵的鈉鈣硅酸鹽汽車綠玻原片(3.2 mm Solar Green Glass，3.2SG玻璃，福耀集團(tuán)提供)為玻璃基板，將涂料旋涂(轉(zhuǎn)速為250 r/min，時(shí)間為30 s)在基板上，200 ℃下烘干30 min，制得透明隔熱玻璃．同時(shí)，以不含樣品的SiO2溶膠為涂料制備了SiO2溶膠涂層玻璃進(jìn)行比較．SiO2溶膠成膜劑參照文獻(xiàn)[9]的方法制備，由正硅酸乙酯在硝酸的水-乙醇溶液中水解而得，其中添加了3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))偶聯(lián)劑KH560作為黏結(jié)劑．

1.3 測(cè)試與表征

采用Bruker AXS(D8 advance)XRD儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)：Cu Kα(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，使用步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.016 7°，每步停留0.1 s，2θ掃描范圍10°～80°.采用日立SU-70 SEM表征樣品的形貌，加速電壓10 kV.采用Cary 5000可見-近紅外分光光度計(jì)表征樣品的吸光度，測(cè)試范圍380～2 500 nm，速率600 nm/min．用Perkin Elmer Lambda 950紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)透明隔熱玻璃的紫外-可見-近紅外吸收光譜，測(cè)試范圍250～2 500 nm．采用Quantum 2000型X射線光電子能譜(XPS)儀檢測(cè)樣品的光電子能譜，使用Al陽極靶、掃描式單色器，操作功率23.2 W，樣品室真空度<1.33×10-6Pa．利用白光干涉膜厚儀(FTM-Lite UVNIR)檢測(cè)透明隔熱玻璃表面的涂層膜厚．

2 結(jié)果與討論

2.1 原料Cs/W比對(duì)結(jié)晶度和吸光性能的影響

圖1(a)為按照不同Cs/W比制備的粉體樣品的XRD譜圖．可以看出：Cs/W比為0.1和0.2時(shí)，存在六方晶型的Cs0.32WO3(JCPDS No.83-1334)和WO3(JCPDS No.72-2141)兩個(gè)混合相，這是由于反應(yīng)體系中Cs濃度較低，未摻雜完全，銫鎢青銅結(jié)構(gòu)中自由載流子濃度較低；Cs/W比為0.3～0.6時(shí)，樣品的衍射峰則與Cs0.32WO3(JCPDS No.83-1334)完全對(duì)應(yīng)，沒有多余雜峰，證實(shí)其為Cs0.32WO3結(jié)構(gòu)．理論上，Cs0.32WO3粉體的晶粒尺寸、形貌以及結(jié)晶度對(duì)其吸光性能影響很大．為了更好地對(duì)比結(jié)晶度，本研究采用衍射峰較少且不與樣品衍射峰重合的SiC作為校正標(biāo)準(zhǔn)物，將樣品與商用納米SiC(純度99.9%)粉體按照1∶2 的質(zhì)量比混合，再在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，定量取出混合粉體進(jìn)行XRD表征，對(duì)樣品的結(jié)晶度進(jìn)行校正．通過將Cs0.32WO3的主衍射峰(2θ= 27.77°)與校正標(biāo)準(zhǔn)物SiC主衍射峰(2θ=35.7°)對(duì)比可以更直觀地顯示其結(jié)晶度的變化．根據(jù)校正結(jié)果(圖1(b))可知，Cs/W比為0.1～0.5時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物Cs0.32WO3的主衍射峰隨原料中Cs濃度的增大而增強(qiáng)，說明制備的Cs0.32WO3結(jié)晶度隨Cs濃度增大而增強(qiáng)，當(dāng)Cs/W比為0.5時(shí)，主衍射峰最為尖銳且強(qiáng)度最高，表明該條件下合成的Cs0.32WO3結(jié)晶度最高；當(dāng)Cs/W比為0.6時(shí)，主衍射峰強(qiáng)度開始下降，表明結(jié)晶度開始下降．

(a) 未經(jīng)SiC校正；(b) 經(jīng)SiC校正.圖1 不同Cs/W比下合成樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples synthesized with different Cs/W ratios

圖2 不同Cs/W比下合成樣品的紫外-可見-近紅外漫反射吸收光譜Fig.2 Diffuse reflectance UV-Vis-NIR absorption spectra of the samples synthesized with different Cs/W ratios

圖2為原料Cs/W比為0.1～0.6時(shí)得到的粉體的紫外-可見-近紅外漫反射吸收光譜，可以看出，Cs/W比在0.1～0.5范圍內(nèi)，樣品的近紅外吸光度(即近紅外屏蔽性能)隨Cs濃度的增大而增強(qiáng)，Cs/W比為0.5時(shí)達(dá)到極大值，為1.85，Cs/W比為0.6時(shí)則有所下降．近紅外屏蔽性能隨原料Cs/W比的變化趨勢(shì)與結(jié)晶度的變化趨勢(shì)一致．隨著Cs摻雜量的增加，銫鎢青銅結(jié)構(gòu)中的自由載流子含量也逐漸增加，所得Cs0.32WO3的結(jié)晶度越高，晶體結(jié)構(gòu)越完整．Cs0.32WO3的近紅外吸光度與自由載流子的等離子體共振密切相關(guān)[8]，隨自由載流子濃度增加，其表面等離子體共振效果增強(qiáng)，因此Cs0.32WO3的近紅外屏蔽性能增強(qiáng)．Cs/W比為0.5時(shí)得到的Cs0.32WO3樣品具有高濃度自由載流子，結(jié)晶度最高，近紅外屏蔽性能最佳；而當(dāng)Cs/W比為0.6時(shí)，其近紅外屏蔽性能略低，這可能是由于結(jié)晶度較低且過量添加Cs2CO3導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，產(chǎn)生W缺陷所致[10]．此外，由于Cs+的離子半徑為0.17 nm，鎢青銅六方隧道的尺寸為0.163 nm，兩者尺寸相近，Cs+可以穩(wěn)定嵌入六方鎢青銅隧道，在形成的銫鎢青銅結(jié)構(gòu)中不會(huì)輕易流失，所以制得的Cs0.32WO3納米粉體的化學(xué)性能及物理性能均較為穩(wěn)定[11]．

2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和吸光性能的影響

圖3(a)和(b)分別為原料Cs/W比為0.5，以D-蘋果酸為還原劑，在175 ℃下，分別反應(yīng)24，48和72 h合成樣品校正前和校正后的XRD譜圖．由圖3(a)可知，所有樣品的衍射峰均與Cs0.32WO3(JCPDS No.83-1334)對(duì)應(yīng)，沒有雜峰；利用SiC校正產(chǎn)物結(jié)晶度，結(jié)果如圖3(b)所示，隨水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，Cs0.32WO3樣品的主衍射峰(2θ=27.77°)逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度提高．觀察Cs0.32WO3的SEM圖發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)24 h時(shí)出現(xiàn)不規(guī)則團(tuán)聚顆粒(圖3(c))；反應(yīng)48 h時(shí)不規(guī)則顆粒和棒狀結(jié)構(gòu)共存(圖3(d))；進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至72 h時(shí)，不規(guī)則顆粒逐漸消失，出現(xiàn)直徑約50 nm、長(zhǎng)度約1 μm的長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)(圖3(e))．結(jié)合XRD表征結(jié)果證實(shí)了具有較大縱橫比的Cs0.32WO3的衍射峰強(qiáng)度更高[12]．

(a) 產(chǎn)物未經(jīng)SiC校正的XRD譜圖；(b) 產(chǎn)物經(jīng)SiC校正后的XRD譜圖；(c),(d)和(e) 水熱反應(yīng)時(shí)間分別為24，48和72 h的SEM圖.圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下合成樣品的XRD譜圖和SEM圖Fig.3 XRD patterns and SEM images of the samples synthesized at different reaction time

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下合成樣品的紫外-可見-近紅外漫反射吸收光譜Fig.4 Diffuse reflectance UV-Vis-NIR absorption spectra of the samples synthesized at different reaction time

圖4是原料Cs/W比為0.5，以D-蘋果酸為還原劑，在175 ℃下反應(yīng)24，48和72 h合成的Cs0.32WO3納米粉體的紫外-可見-近紅外漫反射吸收光譜．可以看出：合成的Cs0.32WO3納米粉體在1 000～2 500 nm波段處具有較強(qiáng)的吸收能力，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其吸收能力明顯增強(qiáng)；另外，水熱反應(yīng)72 h合成的Cs0.32WO3納米粉體在1 314 nm處具有強(qiáng)烈的吸收，其吸光度接近1.9，而水熱反應(yīng)24 h合成的無定型Cs0.32WO3納米粉體在此波長(zhǎng)的吸光度為1.06，表明棒狀結(jié)構(gòu)的生成使Cs0.32WO3的近紅外吸光度大幅提高．本研究通過添加D-蘋果酸促進(jìn)棒狀結(jié)構(gòu)Cs0.32WO3的生成．蘋果酸中的羧基和羥基基團(tuán)可以與鎢酸形成鎢氧配合物，從而強(qiáng)烈地與平行于c軸的晶面連結(jié)，這種選擇性覆蓋將驅(qū)使晶核添加到其他晶面[13]，因此，晶體優(yōu)先沿著六方晶相生長(zhǎng)，產(chǎn)生納米棒狀結(jié)構(gòu)，這也是本研究選擇蘋果酸作為還原劑的主要原因．因?yàn)楸砻娴入x子體共振除了受自由載流子濃度的影響，還與納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌密切相關(guān)[14]，表面等離子沿著納米棒晶體的長(zhǎng)度和寬度分別產(chǎn)生縱向和橫向共振，棒狀結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的等離子體共振效果更強(qiáng)，所以縱橫比越大，粉體的吸光度越大[15]．綜上所述，制備的Cs0.32WO3納米粉體的吸光度與其結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)，Cs0.32WO3的近紅外屏蔽性能隨自由載流子濃度及結(jié)晶度提高而增強(qiáng)，并且隨納米棒狀形貌的形成而大幅增強(qiáng)．

(a) Cs0.32WO3的寬程XPS譜圖；(b) 高分辨Cs3d XPS譜圖；(c) 高分辨W4f XPS譜圖.圖5 Cs0.32WO3的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Cs0.32WO3

為了探索合成的Cs0.32WO3棒狀納米粉體(Cs/W比為0.5，以D-蘋果酸為還原劑，在175 ℃下水熱反應(yīng)72 h)中元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行XPS分析．圖5(a)為Cs0.32WO3的寬程XPS譜圖，其中結(jié)合能36 eV附近對(duì)應(yīng)W4f能級(jí)，284 eV附近對(duì)應(yīng)C1s能級(jí)，530 eV附近對(duì)應(yīng)O1s能級(jí)，724和738 eV附近對(duì)應(yīng)Cs3d能級(jí)[9]，說明合成樣品中存在W、C、O和Cs 4種元素，而其中C主要來源于測(cè)量時(shí)儀器和環(huán)境等的影響．除上述4種元素特征峰外，并未出現(xiàn)其他元素的特征峰，結(jié)合XRD譜圖進(jìn)一步說明合成的樣品純度較高．圖5(b)為Cs0.32WO3的高分辨Cs3dXPS譜圖，在724和738 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)Cs+的3d能級(jí)信號(hào)，證明Cs+已穩(wěn)定地?fù)诫s進(jìn)入鎢青銅結(jié)構(gòu)．圖5(c)為Cs0.32WO3的高分辨W4fXPS譜圖，通過對(duì)W4f軌道進(jìn)行分峰擬合處理，可以看出合成樣品中W以W5+和W6+兩種狀態(tài)存在，其中W5+兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為34.5和36.7 eV，W6+兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為35.8和37.9 eV，與文獻(xiàn)[16]一致．通過計(jì)算W5+對(duì)應(yīng)的兩個(gè)擬合峰峰面積與W4f擬合峰峰面積之比，求得產(chǎn)物中W5+/W的原子比為0.36，即CsxWO3中x的取值為0.36，雖然與理論值0.32不完全一致，但這是由儀器誤差造成的，屬于允許的誤差范圍．

2.3 Cs0.32WO3透明涂層及隔熱玻璃的近紅外屏蔽性能

采用共混法將上述水熱合成得到的Cs0.32WO3棒狀納米粉體分散之后與SiO2溶膠混合，旋涂于3.2 mm SG玻璃基底上制備Cs0.32WO3透明隔熱玻璃，采用白光干涉膜厚儀測(cè)得涂層厚度為4.80 μm．從圖6和表1可以看出：未添加Cs0.32WO3的空白SiO2溶膠涂層對(duì)玻璃基底的透光性并未產(chǎn)生影響，而Cs0.32WO3透明隔熱玻璃不僅保持了較高的可見光透過率(71.6%)，并且近紅外光透過率大幅降低，僅10.2%，說明添加Cs0.32WO3可以有效改善玻璃基底對(duì)光的選擇透過性，制備的Cs0.32WO3薄膜具有高透明和高近紅外屏蔽性能；此外，Cs0.32WO3透明隔熱玻璃在250～2 500 nm波段內(nèi)的光反射率很低，表明Cs0.32WO3粉體的近紅外屏蔽能力是基于吸收而非反射．

圖6 空白玻璃(a)，SiO2溶膠涂層玻璃(b)和Cs0.32WO3透明隔熱玻璃(c)的透過光譜及Cs0.32WO3透明隔熱玻璃的反射光譜(d)Fig.6 Transmittance spectra of blank glass(a)，glass with SiO2 sol coating(b),Cs0.32WO3 transparent insulated glass(c)and reflectance spectra of Cs0.32WO3 transparent insulated glass(d)

樣品TUVTLTNIR空白玻璃26.175.127.5SiO2溶膠涂層玻璃22.475.027.0Cs0.32WO3透明隔熱玻璃14.271.610.2

注：T表示透過率，下標(biāo)UV表示紫外光波段(250～380 nm)，L表示可見光波段(380～780 nm)，NIR表示近紅外光波段(780～2 500 nm)．

圖7為Cs0.32WO3透明隔熱玻璃斷面的SEM圖，可知涂層厚度約為4.8 μm，與白光干涉膜厚儀測(cè)量數(shù)據(jù)基本一致．由圖7可看出：涂層均勻且致密地附著于玻璃基底上，觀察區(qū)域的涂層厚度均勻；膜層與玻璃之間界面清晰、平整，界面處無明顯裂紋、空洞或空隙等缺陷，表明玻璃與膜層之間結(jié)合力優(yōu)異.透明隔熱涂層與玻璃基板界面的結(jié)合力，根據(jù)JIS K 5600-5-6規(guī)定方法，采用(1.00±0.01) mm百格刀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖8所示，100個(gè)格子中無一脫落，表明界面結(jié)合牢固，與圖7結(jié)果一致．這是由于Cs0.32WO3透明隔熱涂層選用的成膜物的主要成分與玻璃基底的主要成分相同，均為SiO2，SiO2溶膠與玻璃表面之間形成—Si—O—Si— 化學(xué)鍵，在化學(xué)鍵的作用下緊密結(jié)合．

圖7 Cs0.32WO3透明隔熱玻璃斷面的SEM圖Fig.7 SEM image of the cross section of Cs0.32WO3 transparent insulated glass

圖8 Cs0.32WO3透明隔熱玻璃涂層的百格刀試驗(yàn)Fig.8 Cross-cut test of the coating of Cs0.32WO3 transparent insulated glass

3 結(jié) 論

采用鎢酸鈉和碳酸銫為原料，以D-蘋果酸為還原劑，原料Cs/W比為0.5，在175 ℃下水熱反應(yīng)72 h，成功合成了具有優(yōu)異的近紅外吸收性能的Cs0.32WO3棒狀納米粒子，其近紅外吸收能力的提高與結(jié)晶度的提高、棒狀結(jié)構(gòu)的生成以及自由載流子濃度提高有關(guān)．采用合成的Cs0.32WO3棒狀納米粉體制備的透明隔熱玻璃保持了較高的可見光透過率，為71.6%，近紅外光透過率降低至10.2%，展現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)選擇透過性及近紅外屏蔽性能，有望在汽車車窗玻璃及建筑玻璃上得以應(yīng)用．