鄂 磊，崔 津，王長偉，胡朝陽，胡康慨

（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

二氧化鈦作為光催化材料，其物理化學(xué)性質(zhì)受形貌[1-2]、晶型[3-4]、帶隙[5-6]及載流子傳輸[7-8]等諸多因素的影響，其中形貌和晶型控制一直以來都是研究的熱點[9].以草酸鈦鉀為鈦源，在酸性介質(zhì)中制備二氧化鈦是近十年來出現(xiàn)的一種新的制備方法.Li等[10]首次以草酸鈦鉀為前驅(qū)體，鹽酸為介質(zhì)，采用水熱法在150℃成功合成了金紅石相分級中空3D球狀TiO2；Cheng等[11]采用簡單水熱法，草酸鈦鉀為鈦源，在鹽酸介質(zhì)溶液中合成了海膽狀金紅石相TiO2中空微球；Yu等[12]以草酸鈦鉀為原料，在稀硫酸溶液中制備出了核殼TiO2中空微球；賴璐璐等[13]利用低溫一步法，將草酸鈦鉀溶于稀硝酸和雙氧水溶液中，制得了金紅石相TiO2介晶.從現(xiàn)有文獻可知：以草酸鈦鉀為原料制備TiO2時，不同的酸性介質(zhì)對其形貌有較大的影響.但對酸性介質(zhì)種類，即酸根離子種類對TiO2形貌和性能影響的詳細研究目前未見報道.因此，筆者分別以鹽酸、硝酸、冰乙酸為酸性介質(zhì)，采用簡單易控的低溫一步法制備TiO2超細粉體，探討不同酸根離子種類對TiO2粉體形貌和結(jié)構(gòu)的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

草酸鈦鉀（K2TiO（C2O4）2）購于上海麥克林生化科技有限公司，雙氧水（H2O2）、鹽酸（HCl）、冰乙酸（CH3COOH）、無水乙醇均購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，硝酸（HNO3）購于北京化工廠，H2O2、HCl、HNO3的質(zhì)量分數(shù)分別為30%、37%、65%～68%.去離子水為實驗室自制，甲基橙購于天津基準化學(xué)試劑有限公司；所有試劑未經(jīng)提純處理，直接用于實驗.

1.2 制備過程

實驗中HCl、HNO3、CH3COOH三種酸的加入摩爾量相同，以保證由三種酸引入的氫離子的摩爾數(shù)相同.以HCl為例，TiO2超細粉體的制備過程如下：取3.5 mL HCl加入到50 mL的H2O2溶液中，將一定量的草酸鈦鉀加入到上述混合溶液中，使草酸鈦鉀在溶液中的濃度為100 mmol/L；攪拌溶解后，將該溶液密封在80℃下保溫48 h，最終得到白色產(chǎn)物，經(jīng)水洗、60℃干燥即可得到超細TiO2粉體.

1.3 樣品的表征與性能測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線粉末衍射儀（XRD，UltimaⅣ）分析物相，日本日立公司制造的場發(fā)射掃描電鏡（SEM，TDCLS-7800）分析形貌、粒徑，使用上海精密科學(xué)儀器有限公司的可見-紫外分光光度計（UV，7230G）測定甲基橙溶液的吸光度.

1.4 光催化劑性能檢測

以濃度為10 mg/L、pH=3的甲基橙溶液為模擬污染物.取0.1 g所制得的樣品分散在25 mL甲基橙溶液中，避光進行暗反應(yīng)30 min，使樣品對甲基橙溶液達到吸附-脫附平衡；然后在紫光燈（30 W，主波長365 nm）下進行光催化降解實驗，光照距離10 cm，每隔30 min取上清液進行吸光度At測試，通過公式（1）計算甲基橙溶液的降解率

式中：A0、At分別為反應(yīng)前和反應(yīng)t時甲基橙溶液最大吸收峰（λmax=505 nm）處的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 生成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為采用不同種類酸根離子制得的粉體的XRD圖.由圖1可以發(fā)現(xiàn)：采用HCl和CH3COOH制得的 TiO2樣品在 2θ為 25.2°、37.78°、48.04°、53.92°、55.1°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，與XRD標(biāo)準卡（PDF#21-1272）對比可知，該5個衍射峰分別對應(yīng)四方晶系銳鈦礦相TiO2的特征峰；而由HNO3制得的樣品出現(xiàn)了其它相的衍射峰，與XRD標(biāo)準卡（PDF#21-1276）對比可知，這些衍射峰為金紅石相TiO2的特征峰，即用HNO3制備的樣品出現(xiàn)了混晶現(xiàn)象.通過公式（2）計算得出銳鈦礦相和金紅石相所占質(zhì)量分數(shù)分別為58.74%、41.26%.

式中：IA、IR分別代表銳鈦礦相 2θ=25.2°及金紅石相2θ=27.4°衍射峰強度.

圖1 不同種類酸根離子所制得樣品的XRD圖譜

根據(jù) Scherrer公式[14]計算可以得出由HCl、HNO3、CH3COOH制備樣品的一次粒子的粒徑分別為5.9，56.0，10.2 nm，這表明采用HCl和CH3COOH為酸性介質(zhì)更易獲得粒徑較小的TiO2顆粒.對三組樣品進行SEM表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同種類酸根離子制備樣品的SEM圖

從圖2a可看出：由HCl制得的TiO2顆粒的形貌為中空類球形，粒徑約為2～4 μm，顆粒表面粗糙，其殼由大小約為50 nm的小顆粒組成；圖2b為由HNO3制得的TiO2樣品的形貌，樣品形貌不規(guī)則，顆粒大小不均，粒徑分布寬，無固定形貌；圖2c為選用CH3COOH制得的TiO2樣品，顆粒形態(tài)為球形，顆粒大小勻稱，粒徑為500 nm左右，且部分顆粒為中空，可以直觀地看到顆粒表面的開孔，孔徑約為100 nm.

結(jié)合圖1-2可知：酸根離子的種類不僅對TiO2樣品的形貌有影響，而且對晶型結(jié)構(gòu)也有較大的影響；在相同反應(yīng)條件下，由HCl和CH3COOH引入氫離子可獲得球形、高純度的銳鈦礦相TiO2，而以HNO3為原料制得的產(chǎn)物為無固定形貌的金紅石和銳鈦礦的混晶.可以認為，氧化性強的酸能夠促進金紅石相部分主晶面的生長，因此更易在低溫條件下獲得金紅石和銳鈦礦的混晶；而采用CH3COOH制備樣品時，由于弱酸中H+的緩釋作用，降低了H+反應(yīng)濃度，導(dǎo)致反應(yīng)物中物質(zhì)擴散和遷移速度減慢，晶粒成核和生長過程減緩，因而更易獲得粒徑較小且均勻的產(chǎn)物；另外，弱酸中H+的緩釋作用使模板劑H2O2能夠緩慢釋放氧氣[15]，為形成中空形貌提供了穩(wěn)定的軟模板.

2.2 中空結(jié)構(gòu)的形成機理

中空結(jié)構(gòu)TiO2形成機理如圖3所示.草酸鈦鉀的分子結(jié)構(gòu)為每個Ti原子由2個[C2O4]2-配位，并橋接2個O原子，形成相互連接的八面體結(jié)構(gòu).合成過程中，[C2O4]2-在酸性溶液條件下受到多余O2-的攻擊，配體交換，隨后又經(jīng)過復(fù)雜的分解反應(yīng)釋放氧氣，在低溫狀態(tài)下形成共邊組成TiO2八面體.無論何種酸性溶液作為介質(zhì)，形成的TiO2粒子表面均為粗糙狀，這是基于[C2O4]2-獨特構(gòu)架的存在所致.H2O2釋放出的氧氣作為軟模板促使粒子自組裝形成中空狀，H2O2既是模板劑，同時也是配位交換劑.酸性介質(zhì)H+為整個反應(yīng)提供酸性環(huán)境，調(diào)控H2O2釋放氧氣速率，進而調(diào)控粒子成核結(jié)晶速率.

整個反應(yīng)過程中，TiO2空心結(jié)構(gòu)的形成由兩個因素控制，即奧斯瓦爾德熟化和氣泡模板：奧斯瓦爾德熟化是一個較長的過程，從固體球形的生成到轉(zhuǎn)變?yōu)榭招慕Y(jié)構(gòu)，球形內(nèi)部的結(jié)晶體溶解，然后到達球形外部后再結(jié)晶，生成的微晶在氣泡表面不斷積累，最終形成空心狀；氣泡作為模板形成空心結(jié)構(gòu)，當(dāng)反應(yīng)溶液中開始形成具有高表面能的小納米粒子后，這些納米粒子團簇為較大的納米粒子，附著于氣泡表面生長.當(dāng)固-液界面表面能各向同性時，由于球體具有最低表面能，這種反應(yīng)最終會以球形微粒的形式產(chǎn)生.另外，不同尺寸的納米粒子具有的表面能不同，各向異性導(dǎo)致納米粒子團聚的程度不同[16]，所以，不同種類的酸制備的產(chǎn)物具有不同的粒徑及形貌.整個反應(yīng)方程式如下

圖3 中空結(jié)構(gòu)TiO2形成機理

2.3 TiO2光催化性能分析

將三組TiO2樣品進行光催化降解甲基橙溶液實驗，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：暗反應(yīng)0.5 h后，三組樣品的甲基橙濃度的降解率均較低，這表明三組TiO2樣品對甲基橙分子的吸附性較弱；當(dāng)打開紫外光源（主波長365 nm，30 W）后，采用CH3COOH制得的TiO2樣品在光照0.5 h后，甲基橙濃度降低了99.1%，明顯高于HCl和HNO3所制備的TiO2樣品的降解率；用HCl制備的TiO2光催化劑在光照3 h后濃度降解率達到88.8%，而采用HNO3制得的樣品活性最差，光照3 h后的降解率僅為21.2%.

圖4 三組TiO2樣品的光催化活性降解曲線

對比三組樣品的光催化結(jié)果可知，用HNO3制備的TiO2產(chǎn)物的光催化活性最差，這可能是其混晶現(xiàn)象導(dǎo)致的.已有文獻報道[17]，當(dāng) TiO2的 w銳鈦礦∶w金紅石=7∶3時具有比純銳鈦礦或金紅石相更高的光催化活性，而本實驗中 w銳鈦礦∶w金紅石≈4∶3，金紅石相含量過多導(dǎo)致了樣品的活性較差；采用CH3COOH引入H+制得的TiO2樣品具有非常高的光催化活性，明顯高于其它兩組樣品.結(jié)合XRD（見圖1）和SEM（見圖2）分析可得，用CH3COOH制備的TiO2產(chǎn)物為粒徑較小的中空球形顆粒，相對其它兩組樣品具有更高的比表面積，有助于電子傳遞運輸、光吸收能力的提升，且晶型為銳鈦礦相，因此有更好的光催化活性.

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)不同酸性介質(zhì) HCl、HNO3、CH3COOH 對TiO2光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)及光催化性能有很大影響.

（1）選用HNO3作為酸性介質(zhì)時能夠得到TiO2銳鈦礦和金紅石相的混晶，采用HCl或CH3COOH作為酸性介質(zhì)時可制得純銳鈦礦相TiO2.

（2）當(dāng)采用CH3COOH為酸性介質(zhì)時，在反應(yīng)過程中充當(dāng)H+緩釋劑，有助于調(diào)控粒子成核結(jié)晶速率，可合成粒徑均勻、直徑約為500 nm的中空球狀結(jié)構(gòu).采用CH3COOH所制得的TiO2樣品具有優(yōu)異的光催化活性，在紫外光照射0.5 h后脫色率達到99.1%.