曾金耀

（福建省漿紙質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，福建 福州 350005）

甲醛能對(duì)人的肝臟、肺和神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生損害，嚴(yán)重時(shí)能使人致癌或?qū)е禄蝃1]。衛(wèi)生紙、濕巾、紙尿褲和衛(wèi)生巾等生活用紙及紙制品是日常生活中必不可少的消費(fèi)品，在使用過程中它們會(huì)與皮膚接觸，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生影響。近年來(lái)生活用紙及紙制品制造業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年增加，廣大消費(fèi)者對(duì)其質(zhì)量的關(guān)注度也是越來(lái)越高。另一方面，由于生活用紙及紙制品在生產(chǎn)過程中工藝和原料等的因素都可能導(dǎo)致成品含有甲醛，故對(duì)甲醛含量開展測(cè)定勢(shì)在必行。為此，2017年國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委發(fā)布了GB/T 34448-2017《生活用紙及紙制品 甲醛含量的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并明確2018年5月1日開始執(zhí)行。

本實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期承擔(dān)漿紙質(zhì)量第三方檢測(cè)的任務(wù)，具有獨(dú)立的化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備齊全、不相容區(qū)域進(jìn)行了有效隔離、實(shí)驗(yàn)室布局合理，能源、照明、通風(fēng)、溫濕度等環(huán)境因素均有利于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的實(shí)施。在此前提下，實(shí)驗(yàn)室對(duì)生活用紙及紙制品甲醛含量的測(cè)定乙酰丙酮分光光度法的方法進(jìn)行驗(yàn)證，以確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室滿足該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)人員能力、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、儀器設(shè)備等條件的要求，證實(shí)開展該項(xiàng)目可行。

1 試驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 34448－2017《生活用紙及紙制品 甲醛含量的測(cè)定》中乙酰丙酮分光光度法進(jìn)行操作，生活用紙及紙制品萃取液中的甲醛在過量銨鹽的存在下，與乙酰丙酮反應(yīng)生成黃色的化合物，該有色物質(zhì)在412 nm處有最大吸收。該方法適用于生活用紙及紙制品（紙巾紙、衛(wèi)生紙、濕巾、紙尿褲、衛(wèi)生巾等）中甲醛含量的測(cè)定。

2 試驗(yàn)的實(shí)施

2.1 試驗(yàn)人員及主要材料與儀器

2.1.1 參與此次方法驗(yàn)證活動(dòng)的操作人員均受過專業(yè)化學(xué)分析操作培訓(xùn)，對(duì)試驗(yàn)原理方法等理解深刻，實(shí)驗(yàn)操作熟練并遵守各項(xiàng)管理要求，且有資深分析化學(xué)專業(yè)高級(jí)工程師參與過程指導(dǎo)。

2.1.2 主要使用儀器及所用主要試劑情況詳見表1、表2。

表1 主要使用儀器情況

表2 主要試劑及溶劑登記表

2.2 方法步驟及條件

2.2.1 取樣[2]

2.2.1.1 從樣品中取出試樣，將試樣剪成5 mm×5 mm的小塊試料并混合，同時(shí)從樣品中另取試樣按GB/T 462-2008的要求測(cè)水分含量。

2.2.1.2 對(duì)不含有高吸收性樹脂的產(chǎn)品，稱取2.5g試料（精確至0.1mg）放在250 mL具塞三角燒瓶中，加入100 mL水后蓋上瓶蓋。對(duì)于含有高吸收性樹脂的產(chǎn)品，稱取2.0 g試料（精確至0.1 mg）放入250 mL具塞三角燒瓶中，加入100 mL、0.9%的生理鹽水后蓋上瓶蓋，如果無(wú)游離水出現(xiàn)可以適當(dāng)增加生理鹽水的加入量。

2.2.1.3 將三角燒瓶放入(40±2)℃恒溫水浴中振蕩萃取(60±5)min,萃取完成后用0.45μm濾膜過濾萃取溶液，保留濾液供測(cè)試使用。

2.2.1.4 平行制備2份試樣溶液。除不放入試樣外，其余操作均按照2.2.1.2和2.2.1.3制備2份空白溶液。

2.2.2 步驟[2]

2.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至100 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度。然后分別取出5.0 mL溶液于25 mL具塞試管中，各加入5.0 mL乙酰丙酮試劑，在(40±2)℃的恒溫振蕩水浴中顯色(30±5)min，常溫下避光靜置冷卻30 min后，用10 mm比色皿在分光光度計(jì)412 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。以甲醛濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.2.2.2 樣品的測(cè)定

移取試樣溶液5.0 mL于25 mL具塞試管中，加入5.0 mL乙酰丙酮試劑，在(40±2)℃的恒溫振蕩水浴中顯色(30±5)min，常溫下避光靜置冷卻30 min后，用10 mm的比色皿在分光光度計(jì)412 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。在相同條件下做空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)的吸光度應(yīng)小于0.01，否則應(yīng)重新配制乙酰丙酮試劑。

表3 空白值測(cè)定及校準(zhǔn)曲線的繪制

2.2.2.3 分析結(jié)果的表述

甲醛含量按下式計(jì)算：

式中：

E—試樣中的甲醛含量，單位為毫克每千克(mg/kg)

C—試樣中甲醛的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)

V—萃取液的體積，單位為毫升(mL)

m—試樣的絕干質(zhì)量，單位為克(g)

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

試驗(yàn)得出的5條標(biāo)準(zhǔn)曲線（見表3）的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，按GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》附錄F中F.2 校準(zhǔn)曲線規(guī)定，符合要求。

2.3.2 方法精確度試驗(yàn)

2.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性試驗(yàn)

用去離子水和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成濃度分別為0.4、1.0、2.0 mg/L的樣品各6組，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.007、0.020、0.005，變異系數(shù)分別為1.55%、2.07%、0.25%，滿足GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》附錄F中F.3精密度的規(guī)定，實(shí)驗(yàn)精密度達(dá)到要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

2.3.2.2 樣品的重復(fù)性試驗(yàn)

對(duì)紙尿褲樣品進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn)，變異系數(shù)分別為3.45%、2.26%、2.22%（見表5），滿足GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》附錄F中F.3的規(guī)定，實(shí)驗(yàn)精密度達(dá)到要求。

表5 樣品測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/kg

2.3.3 檢出限試驗(yàn)

按照GB/T 5750.3-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水質(zhì)分析質(zhì)量控制》中6.3.2.3對(duì)檢出限的規(guī)定，進(jìn)行20次平行空白試驗(yàn)，分別測(cè)定各空白溶液的甲醛含量，根據(jù)下式計(jì)算方法檢出限：

式中：AL—方法檢出限

σ—20次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

表6 方法檢出限試驗(yàn)結(jié)果匯總表 單位：mg/L

2.3.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將40、100、200 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到用于萃取的紙尿褲樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表5，按GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》附錄F 中F.1對(duì)回收率的要求，回收率結(jié)果滿意。

3 試驗(yàn)討論

⑴ 試驗(yàn)過程中顯色溫度應(yīng)嚴(yán)格控制為（40±2）℃，這是因?yàn)榭紤]到基于溫度對(duì)斜率的影響很大，由上述5條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)看，該溫度下所得曲線的斜率較為穩(wěn)定，使得不同實(shí)驗(yàn)室所得數(shù)據(jù)更具有可比性。

⑵ 實(shí)驗(yàn)藥品中乙酰丙酮試劑的配制對(duì)試驗(yàn)極為重要。乙酰丙酮的純度對(duì)空白試驗(yàn)的吸光度有影響，當(dāng)空白試驗(yàn)的吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)應(yīng)重新配制。購(gòu)買的乙酰丙酮應(yīng)當(dāng)無(wú)色透明，應(yīng)盡量選擇可靠的采購(gòu)商，使用已確認(rèn)可行的生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品，必要時(shí)需進(jìn)行蒸餾精制。

⑶ 如果懷疑吸光度是由于試樣溶液自身顏色或是試樣本身與藥劑反應(yīng)等干擾產(chǎn)生時(shí)，需按要求進(jìn)行雙甲酮試驗(yàn)確認(rèn)，去除試樣中甲醛在412 nm處的吸光度。

⑷ 試驗(yàn)取樣應(yīng)確保均一，具有代表性，特別是紙尿褲的底膜和衛(wèi)生巾的背膠等易含甲醛部分應(yīng)均勻剪取。移液管和比色皿等試驗(yàn)器具應(yīng)清洗干凈，特別是盛裝過特定濃度甲醛溶液的器具應(yīng)確保無(wú)殘留，否則將影響試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

表7 紙尿褲加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

⑴ 在乙酰丙酮分光光度法中甲醛在pH值5.5～7.0的環(huán)境下能與乙酰丙酮及氨反應(yīng)生成黃色物質(zhì)，于412 nm處有強(qiáng)吸收峰，且吸收值能與甲醛濃度構(gòu)成相關(guān)性，可用于甲醛濃度測(cè)定。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于精密度高，重復(fù)性好，且測(cè)試過程穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)發(fā)生變化。缺點(diǎn)是反應(yīng)需要60 min的誘導(dǎo)時(shí)間，如果批量檢測(cè)，所耗時(shí)間和精力很大。

⑵ 從試驗(yàn)結(jié)果得出，空白值測(cè)定及校準(zhǔn)曲線的繪制、精密度測(cè)定、方法檢出限和加標(biāo)回收率測(cè)定均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

綜上，實(shí)驗(yàn)室已滿足該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)儀器設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、人員和環(huán)境等條件要求，測(cè)定操作原則符合新方法的規(guī)定，開展該項(xiàng)目可行。