袁 琳

(吉林省藥物研究院 藥物合成室，吉林 長(zhǎng)春 130061)

巰基取代的雜芳基乙烯類化合物分子中由于含有氮原子、硫原子、氧原子等多個(gè)配位原子，其高電負(fù)性的配位原子，使得該類化合物在配位化學(xué)中是一種優(yōu)良的候選配體。因此，研究該類化合物及其金屬配合物結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，具有重要的理論意義和實(shí)際意義。含氮雜芳基乙烯類化合物雖然早已見于文獻(xiàn)報(bào)道[1-2]，但將其作為配體和金屬離子作用制備配合物，還很少見。我們合成了6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑化合物，并培養(yǎng)出了未見報(bào)道的銅配合物晶體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(未校正)；FA型電子分析天平；Bruker SMART 1000 CCD衍射儀。

丙酮，二氯甲烷，環(huán)己烷，無水碳酸鉀和其它試劑均為分析純。2-苯乙烯基-6-溴甲基苯并惡唑，5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑均自制。

1.2 配體的合成

將10 mmol(1.33 g)5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇和10mmol(3.13 g)6-溴代甲基-2-苯乙烯基苯并惡唑各自溶于10mL丙酮中，加入裝有回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三頸瓶中，加入6 mmol(0.83 g)碳酸鉀作催化劑，加熱回流3h。待反應(yīng)液冷卻至室溫，有沉淀生成，抽濾，得白色粉末，用氯仿重結(jié)晶。m.p:135～136℃，產(chǎn)率：88.5%。

1.3 配合物的合成及單晶培養(yǎng)

取73 mg(0.2 mmol) 2-苯乙烯基-6-[5-甲基-2-硫代亞甲基-1，3，4-噻二唑]-苯并惡唑，溶解于5 mL二氯甲烷中；取Cu(OAc)2·H2O 39.93 mg (0.2 mmol) ，在攪拌下溶解于5mL甲醇中。將已經(jīng)溶解在二氯甲烷中的2-苯乙烯基-6-[5-甲基-2-硫代亞甲基-1，3，4-噻二唑]-苯并惡唑，慢慢地過濾入25 mL試管中，使液體沿著試管內(nèi)壁緩緩滑入，同樣地方法，再依次將5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇、已溶解于甲醇中的Cu(OAc)2·H2O、1 mL環(huán)己烷慢慢地過濾其中，此時(shí)二氯甲烷與甲醇之間、甲醇與環(huán)己烷之間均可見清晰的分層液面。用聚四氟乙烯膜封住試管口，使二氯甲烷層與甲醇層通過分層液面相互滲透。一周后，有可供晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的藍(lán)色單晶生成。

2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表1(續(xù))

3 結(jié)果與討論

3.1 配體的結(jié)構(gòu)

該配體分子的晶體屬于斜方晶系，空間群為 Pbca，其分子結(jié)構(gòu)圖見圖1,鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。

在該晶體中，中間的苯并惡唑環(huán)幾乎為一個(gè)平面(僅有0.0181/%的背離)。終端環(huán)，苯環(huán)和噻二唑環(huán)與苯并噁唑平面間的二面角分別是25.3，97.2/%。因此，噻二唑環(huán)基本上是垂直于苯并噁唑環(huán)的。由于p-p共軛作用，C17-S1鍵的鍵長(zhǎng)1.736(4)/%A明顯地比C16-S1的鍵長(zhǎng)1.815(4)/%A短。文獻(xiàn)報(bào)道值是1.726(2),1.720(8), 1.800(3) and 1.811(2)/%A。分子結(jié)構(gòu)由于分子間的C-H…N氫鍵作用得以穩(wěn)定。這種相互作用產(chǎn)生了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，見圖2。

圖1 配體的分子結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Structure of independent molecule of ligand

S(1)-C(17)1.736(4)C(3)-H(3)0.9300S(1)-C(16)1.815(4)C(4)-C(5)1.378(5)S(2)-C(18)1.712(4)C(4)-H(4)0.9300S(2)-C(17)1.719(3)C(5)-C(6)1.385(5)O(1)-C(9)1.288(4)C(5)-H(5)0.9300O(1)-C(10)1.392(4)C(6)-C(7)1.456(5)N(1)-C(9)1.370(4)C(7)-C(8)1.320(5)N(1)-C(15)1.384(4)C(7)-H(7)0.9300N(2)-C(17)1.289(4)C(8)-C(9)1.440(5)N(2)-N(3)1.380(5)C(8)-H(8)0.9300N(3)-C(18)1.280(5)C(10)-C(15)1.375(5)C(1)-C(6)1.384(5)C(10)-C(11)1.386(5)C(1)-C(2)1.388(5)C(11)-C(12)1.390(5)C(1)-H(1)0.9300C(11)-H(11)0.9300C(2)-C(3)1.364(6)C(12)-C(13)1.390(5)C(2)-H(2)0.9300C(12)-C(16)1.499(5)C(3)-C(4)1.369(6)C(13)-C(14)1.392(6)C(13)-H(13)0.9300C(18)-C(19)1.481(5)C(14)-C(15)1.366(5)C(19)-H(19A)0.9600C(14)-H(14)0.9300C(19)-H(19B)0.9600C(16)-H(16A)0.9700C(19)-H(19C)0.9600C(16)-H(16B)0.9700C(17)-S(1)-C(16)101.30(16)C(8)-C(7)-C(6)125.7(3)C(18)-S(2)-C(17)87.55(17)C(8)-C(7)-H(7)117.1C(9)-O(1)-C(10)104.5(3)C(6)-C(7)-H(7)117.1C(9)-N(1)-C(15)104.3(2)C(7)-C(8)-C(9)124.6(3)C(17)-N(2)-N(3)112.4(3)C(7)-C(8)-H(8)117.7C(18)-N(3)-N(2)113.1(3)C(9)-C(8)-H(8)117.7C(6)-C(1)-C(2)119.9(3)O(1)-C(9)-N(1)114.8(3)C(6)-C(1)-H(1)120.0O(1)-C(9)-C(8)126.9(3)C(2)-C(1)-H(1)120.0N(1)-C(9)-C(8)118.2(3)C(3)-C(2)-C(1)121.1(3)C(15)-C(10)-C(11)119.7(3)C(3)-C(2)-H(2)119.4C(15)-C(10)-O(1)109.5(3)C(1)-C(2)-H(2)119.4C(11)-C(10)-O(1)130.7(3)C(2)-C(3)-C(4)119.3(4)C(10)-C(11)-C(12)118.3(3)C(2)-C(3)-H(3)120.4C(10)-C(11)-H(11)120.9C(4)-C(3)-H(3)120.4C(12)-C(11)-H(11)120.9C(3)-C(4)-C(5)120.3(4)C(11)-C(12)-C(13)120.0(3)C(3)-C(4)-H(4)119.8C(11)-C(12)-C(16)120.3(3)C(5)-C(4)-H(4)119.8C(13)-C(12)-C(16)119.6(3)C(4)-C(5)-C(6)121.1(4)C(12)-C(13)-C(14)122.2(4)C(4)-C(5)-H(5)119.5C(12)-C(13)-H(13)118.9C(6)-C(5)-H(5)119.5C(14)-C(13)-H(13)118.9C(1)-C(6)-C(5)118.3(3)C(15)-C(14)-C(13)115.7(3)C(1)-C(6)-C(7)118.6(3)C(15)-C(14)-H(14)122.1C(5)-C(6)-C(7)123.2(3)C(13)-C(14)-H(14)122.1C(14)-C(15)-C(10)124.0(3)S(2)-C(17)-S(1)126.18(19)C(14)-C(15)-N(1)129.1(3)N(3)-C(18)-C(19)123.1(3)C(10)-C(15)-N(1)106.8(3)N(3)-C(18)-S(2)113.6(3)C(12)-C(16)-S(1)108.0(2)C(19)-C(18)-S(2)123.3(3)

表2(續(xù))

3.2 配合物的結(jié)構(gòu)

該配合物屬于三斜晶系，p-1空間群。如圖3所示，該配合物的基本結(jié)構(gòu)是雙核簇，其不對(duì)稱單元中包含有一個(gè)Cu金屬中心，一個(gè)6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并惡唑配體和兩個(gè)醋酸根陰離子。六配位的Cu金屬中心與來自一個(gè)6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并惡唑配體上的一個(gè)氧原子和四個(gè)醋酸根上的四個(gè)氧原子配位，同時(shí)形成了Cu…Cu金屬鍵，形成了八面體構(gòu)型。6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并惡唑配體以單齒氧原子的模式參與配位，醋酸根陰離子以雙齒橋聯(lián)的模式參與配位，把兩個(gè)Cu離子連接在一起。Cu…Cu金屬鍵的存在使得該化合物成為雙核簇，進(jìn)一步穩(wěn)定了其構(gòu)型。其重要的鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表3。

同時(shí)，弱氫鍵C16 H16…S1的存在使得相鄰的雙核單元連接成二維平面，如圖4所示。

圖3 配合物的基本結(jié)構(gòu)

Fig.3 Dinuclear structure of complex with labling atoms

圖4 配合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

表3 配合物的鍵長(zhǎng)和鍵角

4 小結(jié)

本文合成的巰基取代的雜芳基乙烯類化合物即6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑，與銅形成了雙核簇配合物，其結(jié)構(gòu)新穎，是一種未見報(bào)道的配合物。