陳振邦，楊守生，孟 濤

(武警學(xué)院 a.研究生隊； b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

0 引言

丙烯酸樹脂(Acrylic Acid Polymers)，分子式為(C3H4O2)n，是常見的涂料成膜物質(zhì)，也是防火涂料的重要組成部分。在涂料化學(xué)中，成膜物質(zhì)的好壞對涂料的理化性能起著決定作用，耐候性差的成膜物質(zhì)用于防火涂料中，受環(huán)境條件的長時間作用，容易粉化、龜裂甚至脫落。因此研究成膜物質(zhì)的耐久性對于提高防火涂料的防護(hù)性能，具有重要意義。

評價樹脂等高聚物的耐久性，常規(guī)方法是采用熱老化試驗來確定[1-2]，其優(yōu)點在于建立了溫度、時間與性能三者之間的關(guān)系，與工程實際聯(lián)系較緊密，有較高的實用價值。不足之處在于耗時長，工作量大，費用高。鑒于以上不足之處，利用熱重分析法評價材料的熱壽命[3-4]，可以大幅縮短試驗時間。本文用該方法對丙烯酸樹脂的熱解過程進(jìn)行試驗研究，并利用熱解動力學(xué)參數(shù)推算丙烯酸樹脂熱壽命。

1805年，人類最早開始研究丙烯酸酯類單體和樹脂。1880年，丙烯酸甲酯的聚合現(xiàn)象被Kahlbaum報道。直到1927年，丙烯酸樹脂才以Acryloid和Plexigum的商標(biāo)經(jīng)Rohm and Haas公司工業(yè)化生產(chǎn)。我國的丙烯酸樹脂工業(yè)起步較晚，開始研發(fā)始于20世紀(jì)50年代末，早期都是研究簡單的熱塑性丙烯酸樹脂，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，各種功能性丙烯酸樹脂的研究受到廣泛關(guān)注，且應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。丙烯酸樹脂已發(fā)展成為廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、航空、橋梁、家電，尤其是涂料工業(yè)領(lǐng)域，我國當(dāng)前已成為丙烯酸樹脂及涂料的最大生產(chǎn)國。

1 試驗部分

1.1 熱重分析

1.1.1 材料、儀器、測試方法

材料為丙烯酸樹脂(江蘇三木化工股份有限公司)，分析儀器為TGA/SDTA851熱重/同步差熱分析儀(瑞士梅特勒-托利多公司)，試驗參照GB/T 13464—2008[5]，取丙烯酸樹脂1 mg左右，在氮氣氣氛(120 mL·min-1)中，以β=10 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行測試，溫度范圍25～650 ℃。

1.1.2 分析結(jié)果

熱重分析曲線如圖1所示。結(jié)合圖1中TG與DTG曲線可看出丙烯酸樹脂分解分為三個階段，第一階段與第二階段分別為140～230 ℃、230～340 ℃，此階段中失重不明顯，主要為樹脂中部分溶劑、小分子組分的揮發(fā)分解。而第三階段為340～430 ℃，失重最為明顯，失重達(dá)到74.7%。

圖1 丙烯酸樹脂的熱重曲線

1.2 熱解動力學(xué)計算

對于常見固相反應(yīng)來說，其反應(yīng)方程可以表示為[6]：

A′(s)→B′(g)+C′(g)

(1)

在描述式(1)的動力學(xué)問題時，可用兩種不同形式的方程：

(2)

G(α)=kt

(3)

式中，f(α)和G(α)分別為微分形式和積分形式的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)；α為t時刻物質(zhì)A′的轉(zhuǎn)化率，表示為：

(4)

式中，m0為樣品初始質(zhì)量，mf為樣品最終質(zhì)量，mt為t時刻樣品質(zhì)量。

k與反應(yīng)溫度T(熱力學(xué)溫度)的關(guān)系可用Arrhenius方程表示：

(5)

式中，A為表觀指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常量。

T=T0+βt

(6)

式中，T0為初始溫度(K)，β為恒定升溫速率(K·min-1)。

假設(shè)式(1)～式(6)對于非等溫情形式(7)同樣適用，由式(2)，得到動力學(xué)方程的微分式(7)與積分式(8)：

(7)

(8)

Coats-Redfern采用積分的方法得到一級(n=1)近似表達(dá)式：

(9)

(10)

圖2 線性擬合結(jié)果

2 丙烯酸樹脂熱壽命推算

熱壽命問題實質(zhì)就是解決某種反應(yīng)的速率問題，反應(yīng)速度越慢熱壽命就越好，反應(yīng)速度屬于動力學(xué)范疇，它可以用動力學(xué)參數(shù)表達(dá)。因此，可以通過對熱重曲線的分析，計算出熱解動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，從而計算出其熱壽命。文獻(xiàn)表明熱壽命τ的對數(shù)與使用溫度T的倒數(shù)成直線的關(guān)系[7]，即：

(11)

式中，τ為壽命(min),a、b為常數(shù)。

式(11)就是壽命方程，通過對式(10)的處理可以得到，當(dāng)n=1時，有：

(12)

式中，αf為壽終時的剩余質(zhì)量百分量。

從前面的計算看出，對照式(10)和式(11)，可以得到：

(13)

已知活化能E=7.229×104J·mol-1，指前因子A=7.34×104min-1，計算可以得到：a=8 694.7。

丙烯酸樹脂在老化過程中往往伴隨著重量的損失，這種損失往往是由樹脂溶劑的揮發(fā)、樹脂高分子交聯(lián)和降解造成的。重量的損失代表樹脂已經(jīng)在一定程度上發(fā)生老化。因此，參考其他文獻(xiàn)通用方法，本文選取質(zhì)量損失作為熱重壽命估計的指標(biāo)，將質(zhì)量損失5%作為達(dá)到使用壽命的臨界值，即丙烯酸樹脂臨界壽命的剩余質(zhì)量百分量為αf=0.95，求得b=-14.17。

根據(jù)式(11)，可以預(yù)測丙烯酸樹脂在正常使用溫度(20 ℃)條件下的壽命為：

3 結(jié)論

為了縮短試驗周期，快速經(jīng)濟(jì)地預(yù)測丙烯酸樹脂的壽命，分析研究了在β=10 ℃·min-1升溫速率下的熱重曲線，運(yùn)用Cost-Redfern方法計算出其熱分解動力學(xué)參數(shù)，建立丙烯酸樹脂的熱老化質(zhì)量損失壽命方程，計算出在氣溫為20 ℃，質(zhì)量損失為5%的壽命約為10.2 a。

通過熱重分析方法雖具有試驗周期短、方便、迅速、準(zhǔn)確的特點，但壽命臨界值的選擇與工程實際聯(lián)系不夠緊密，今后應(yīng)該大量從實際工程進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，選擇出切合實際的壽命臨界值，為防火涂料成膜物質(zhì)的選用提供可靠的技術(shù)支持。