馬慧媛，劉慧叢，石文靜，施麗銘，李衛(wèi)平，朱立群

(1 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191； 2 北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094)

5A06鋁合金屬于Al-Mg系鋁合金，具有較高的強度、良好的腐蝕穩(wěn)定性和較好的可焊性，是防銹鋁合金中的典型合金[1-2]。因其輕質(zhì)高強的特點，可用于代替鋼鐵材料以減輕構(gòu)件的質(zhì)量，因此廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、先進武器系統(tǒng)的交通運輸運載工具以及相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，其薄板材料可應(yīng)用于航天器的框架支撐、以及船板、船外殼等方面[3-4]。但是鋁合金薄板在服役過程中，作為航空構(gòu)件通常是應(yīng)用在持續(xù)應(yīng)力的情況下，作為船體結(jié)構(gòu)還應(yīng)用在海洋等惡劣條件下，腐蝕的風險將增加，因此應(yīng)力載荷對5A06鋁合金薄板的腐蝕行為影響尤為重要[5-6]。

目前，研究人員已經(jīng)對應(yīng)力載荷影響下的鋁合金腐蝕行為有了一定的研究。Chu等[8]使用WOL試樣研究鋁合金在水溶液受到應(yīng)力對材料的影響，結(jié)果表明殘余或外加壓應(yīng)力會引起應(yīng)力腐蝕裂紋形核；Sano等[9]對2mm不銹鋼薄板使用三點彎曲的方法，對比表層-100MPa的壓應(yīng)力和表層有400MPa拉應(yīng)力的試樣表面，在相同條件下腐蝕，試樣均有應(yīng)力腐蝕裂紋產(chǎn)生；剪應(yīng)力同樣會對試樣的腐蝕有影響[10-12]；對2519鋁合金，在時效前預應(yīng)變10%能使沿晶析出的θ相減少，且不連續(xù)分布，同時使無析出區(qū)變窄，使3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl水溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性降低[13]；楊青等[14]研究2024鋁合金厚板不同厚度的應(yīng)力腐蝕性能。但是，有關(guān)于應(yīng)力載荷對鋁合金腐蝕的影響研究還很有限，尤其是關(guān)于薄板鋁合金方面的研究。

有些方法可以應(yīng)用于薄板的應(yīng)力腐蝕研究。例如，薄板的應(yīng)力腐蝕行為可以通過慢應(yīng)變率拉伸(SSRT)進行測試。但是，在測試過程中，應(yīng)變率值會受到多種因素影響，導致實驗結(jié)果不準確[15-18]。而緊湊拉伸(CT)和用于測定KISCC的雙懸臂梁(DCB)測試方法并不適用于薄板厚度[19-25]。由于薄板材料不滿足平面應(yīng)變條件，較難觀察定量測量，所以研究應(yīng)力載荷對薄板鋁合金的腐蝕行為的影響一直都較難實現(xiàn)。

本工作主要研究5A06鋁合金薄板結(jié)構(gòu)材料的試樣，通過兩點彎曲方法加載應(yīng)力載荷的方法，觀察試樣在50℃的3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，對裂紋形貌及成分等進行分析，探討腐蝕規(guī)律與點蝕、裂紋擴展的行為，為深入研究應(yīng)力載荷作用下鋁合金薄板材料腐蝕打下基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣材料

實驗材料為5A06鋁合金薄板材料，試樣長110mm，寬25mm，厚度1.8mm。其化學成分見表1[26]。

表1 5A06鋁合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)[26]Table 1 Chemical compositions of 5A06 aluminum alloy (mass fraction/%)[26]

1.2 兩點彎曲實驗

兩點彎曲實驗參考GB/T 15970.2-2000標準，對標準方法進行調(diào)整以適用于應(yīng)力載荷對鋁合金薄板影響實驗觀察。使用自制的尼龍虎鉗進行兩點彎曲實驗。自行設(shè)計加載夾具，夾具使用四氟乙烯制成，通過調(diào)節(jié)螺桿即可改變跨度d的大小。將試樣放置在夾具上，通過控制跨度大小可調(diào)控試樣的受力狀態(tài)。

根據(jù)試樣尺寸設(shè)計彎曲模具與尼龍虎鉗(圖1)，彎曲模具對試樣進行預變形，預變形試樣在尼龍虎鉗上進行兩點彎曲。實驗中兩點彎曲的1.8mm試樣加載撓度至22mm，放入在50℃的3.5%NaCl溶液中進行全浸腐蝕。

經(jīng)過腐蝕后的試樣表面殘留有大量的腐蝕產(chǎn)物，影響腐蝕形貌的觀察和測量。因此在腐蝕實驗結(jié)束后去除試樣表面的殘余腐蝕溶液和腐蝕產(chǎn)物，以便后續(xù)的測試和觀察。使用大量清水沖洗，去除試樣表面的殘留腐蝕液；根據(jù)GB/T 16545-2015測試標準取出腐蝕產(chǎn)物：磷酸 50ml/L，三氧化鉻 20g/L，溫度 80℃至沸點，時間 5～10min，隨腐蝕產(chǎn)物量控制時間長短；清水沖洗干凈試樣表面溶液，使用吹風機冷風吹干試片表面水漬。

金相樣品經(jīng)0.5%(體積分數(shù)) HF溶液浸蝕后在LEICA DM-4000型金相顯微鏡下進行組織觀察；試樣表面形貌以及腐蝕形貌在JSM-6010型掃描電鏡(SEM，15kV) 上進行觀察；通過 EDS ( EDSINCApentaFETx3) 對試樣裂紋尖端及內(nèi)部進行成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕實驗結(jié)果的宏觀分析

1.8mm的5A06鋁合金薄板，兩點彎曲法施加應(yīng)力載荷與無應(yīng)力的試樣，分別在50℃的3.5%NaCl鹽水溶液中進行全浸腐蝕，腐蝕1,20d和110d后試樣表面的腐蝕形貌如圖2與圖3所示。

從圖2(a-1)中可以看出，1.8mm無應(yīng)力薄板試樣腐蝕初期(1d)，表面顏色略有發(fā)黃，沒有明顯的腐蝕形貌產(chǎn)生。腐蝕20d時，試樣的表面大部分均勻腐蝕呈現(xiàn)棕褐色，試樣邊緣處多有白色點蝕坑，有微量的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生，如圖2(b-1)所示。由圖2(c-1)可見，經(jīng)過110d的腐蝕浸泡，無應(yīng)力試樣表面呈均勻的褐色，有7～8處腐蝕坑較明顯。

從圖2(a-2)中可以看出，1.8mm兩點彎曲法加載試樣經(jīng)過1d腐蝕后，試樣表面多處發(fā)生點蝕及裂紋，同時產(chǎn)生微量的腐蝕產(chǎn)物，在浸泡中點蝕處有氣泡生成，腐蝕深度較淺，表面有22～24處裂紋以及多處點蝕坑。經(jīng)過20d的腐蝕后，試樣表面有80～85處裂紋及點蝕坑，點蝕加深并沿晶粒延長方向形成裂紋，腐蝕程度急劇增加，裂紋周圍生成乳白色的腐蝕產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)

圖1 兩點彎曲法 (a)預變形試樣夾具；(b)尼龍虎鉗預應(yīng)變加載示意圖Fig.1 Two-point bending method (a)jig for sample predeformation;(b)schematic diagram of sample prestrain loading by nylon vice

較為疏松，腐蝕溶液仍可接觸薄板并進一步腐蝕基體，如圖2(b-2)所示。圖2(c-2)顯示腐蝕110d后的試樣表面形貌，由圖可見試樣表面的腐蝕程度進一步增加，由于腐蝕產(chǎn)物堆積，裂紋處顯示為乳白色，而試樣表面變?yōu)楹谏?，?30～135處腐蝕裂紋及點蝕坑，并有多處裂紋相連，裂紋長度進一步擴展。

通過1.8mm試樣無應(yīng)力和應(yīng)力載荷試樣的宏觀腐蝕形貌對比可知：在相同環(huán)境和腐蝕時間下，有應(yīng)力載荷的試樣表面腐蝕程度明顯嚴重于無應(yīng)力加載的試樣，并且表面腐蝕裂紋為多發(fā)性萌生，所受應(yīng)力較大的中區(qū)處裂紋長度略大于其他區(qū)域的裂紋。這說明，由于應(yīng)力載荷的存在加速了薄板在鹽水中的腐蝕，應(yīng)力載荷對薄板腐蝕有積極的作用，是薄板腐蝕坑萌生的驅(qū)動力。

圖2 1.8mm厚5A06鋁合金試樣在無應(yīng)力載荷下(1)與應(yīng)力載荷下(2)經(jīng)過不同時間在鹽水中的腐蝕形貌(a)1d;(b)20d;(c)110dFig.2 Corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy samples in brine solution without stress load (1) and withstress load (2) at different time (a)1d;(b)20d;(c)110d

圖3 1.8mm厚5A06鋁合金應(yīng)力載荷試樣經(jīng)過不同時間在鹽水中腐蝕形貌的局部放大圖 (a)1d;(b)20d;(c)110dFig.3 Local enlargement of the corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy samples in brine solution with stressload at different time (a)1d;(b)20d;(c)110d

2.2 腐蝕實驗結(jié)果的微觀分析

5A06鋁合金薄板1.8mm試樣的組織形貌由圖4可見。圖4所示為實驗所用的軋制板材，軋制會導致微觀形貌發(fā)生相應(yīng)變化。5A06鋁合金晶粒組織細密，晶粒沿軋制方向被拉長，厚度方向晶粒變薄并呈層狀分布，所以沿晶界分布的Mg5Al8固溶強化相較多。Mg5Al8固溶強化相與相對鄰近的晶粒形成電位差，成為易被腐蝕的陽極，這導致薄板鋁合金在鹽水中容易發(fā)生腐蝕，并且腐蝕可能在多處萌生發(fā)展[29]。

1.8mm的5A06鋁合金薄板，兩點彎曲法施加應(yīng)力載荷與無應(yīng)力的試樣，分別在50℃的3.5%NaCl鹽水溶液中經(jīng)過110d的全浸腐蝕后，使用磷酸與三氧化鉻的混合溶液去除腐蝕產(chǎn)物，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物后得到裂紋形貌，如圖5與圖6所示。通過兩種試樣形貌對比可知，試樣表面存在應(yīng)力載荷后，促進了薄板鋁合金在鹽水中的腐蝕。

圖4 5A06鋁合金薄板1.8mm試樣金相組織形貌Fig.4 Metallographic structure of 1.8mm of 5A06 aluminumalloy sheet

圖5 5A06鋁合金薄板1.8mm無應(yīng)力試樣110d腐蝕形貌 (a)腐蝕坑形貌;(b)腐蝕坑端部;(c)腐蝕坑內(nèi)部Fig.5 Corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy sheet without stress load under corrosion environment for 110d(a)etch pit morphology;(b)etch pit tip;(c)internal etch pit

圖6 5A06鋁合金薄板1.8mm應(yīng)力載荷試樣110d腐蝕形貌 (a)裂紋形貌;(b)裂紋端部;(c)裂紋內(nèi)部Fig.6 Corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy sheet with stress load under corrosion environment for 110d(a) crack morphology;(b) crack tip;(c)internal crack

圖5為薄板鋁合金在鹽水中腐蝕110d后，1.8mm試樣無應(yīng)力的試樣表面腐蝕形貌。如圖5(a)所示，試樣表面有多處點蝕坑，形成較大腐蝕坑的長度小于1mm，且放大后腐蝕坑的兩端圓滑(見圖5(b))，腐蝕坑的內(nèi)部出現(xiàn)晶間腐蝕的特征，腐蝕的深度較淺，腐蝕均勻。

由圖6可以看到在鹽水腐蝕110d以后，1.8mm試樣兩點彎曲法應(yīng)力加載的裂紋形貌。如圖6(a)所示，表面裂紋數(shù)量較多，少數(shù)裂紋相連擴展，從裂紋的形貌可以看到明顯的受力方向。裂紋的尖端有明顯的應(yīng)力集中特征，存在少量的二次裂紋，裂紋受到應(yīng)力的作用繼續(xù)發(fā)展(見圖6(b))，兩個裂紋尖端有相連趨勢，裂紋腐蝕沿晶界擴展。裂紋內(nèi)部有明顯的晶間腐蝕特征(見圖6(c))，腐蝕幾乎沿著晶界進行。由此可以推斷薄板鋁合金在鹽水中的腐蝕，由于受到應(yīng)力載荷作用而加速薄板的腐蝕程度，但是在實驗后期由于應(yīng)力集中的消散，并且鋁合金在腐蝕環(huán)境內(nèi)，容易產(chǎn)生沿晶界的電化學腐蝕，從而形成晶間腐蝕的形貌特征。

5A06鋁合金薄板1.8mm無應(yīng)力以及兩點彎曲法應(yīng)力載荷試樣去除腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕坑及裂紋的內(nèi)部與端部的元素成分如圖7所示，相關(guān)元素含量如表2所示?？梢钥闯?，應(yīng)力載荷試樣的裂紋與無應(yīng)力試樣的腐蝕坑相比，O，Si，Mn元素含量略高，Al元素下降明顯，而Mg元素含量兩種試樣均有所下降(見表2)。

圖7 5A06鋁合金薄板1.8mm試樣腐蝕坑及裂紋的內(nèi)部與端部點能譜分析結(jié)果 (a)無應(yīng)力試樣；(b)施加應(yīng)力載荷試樣Fig.7 EDS results of internal and end of corrosion pits and crack of 1.8mm thickness of 5A06 aluminum alloy sheet(a)without stress load;(b)with stress load

PositionOMgAlSiMnA3.094.9091.090.130.79B5.295.4187.810.890.60C4.225.6987.611.500.98D8.134.9880.375.980.54

Al-Mg合金的強化相Mg5Al8為陽極相，在鹽水環(huán)境中優(yōu)先被腐蝕，形成腐蝕產(chǎn)物及點腐蝕缺陷，而受Al(OH)3腐蝕產(chǎn)物(鋁、氧、鎂等)成分的影響(圖3中有明顯的腐蝕產(chǎn)物黏附)，Al元素是相對減少的；再在應(yīng)力載荷作用下，表面及點蝕缺陷處形成滑移撕裂，可以進一步加劇鋁合金材料的腐蝕。裂紋尖端D相比裂紋內(nèi)部C的Mg,Al元素，由于應(yīng)力腐蝕作用導致溶解產(chǎn)生的D處元素的成分含量比例增加，其原因分析還需要進一步研究。

2.3 應(yīng)力載荷作用下裂紋萌生發(fā)展過程

5A06鋁合金薄板1.8mm應(yīng)力載荷試樣不同腐蝕時間的裂紋形貌發(fā)展如圖8所示。這些圖像是在不同腐蝕時間的試樣上尋找到裂紋發(fā)展的不同階段的微觀形貌。

圖8(a)顯示的是裂紋萌生的點蝕特征，一般情況下，鋁合金在大氣和含微量氧的水溶液中都能迅速的產(chǎn)生致密的表面氧化膜，保護其表面不會進一步腐蝕。但由于溶液中存在Cl-，它是使膜破裂有效的破鈍劑，Cl-的存在能破壞氧化膜，并且在拉應(yīng)力的作用下，露頭的滑移平臺使氧化膜撕裂，可以看到鋁合金受到拉應(yīng)力作用產(chǎn)生的露頭的滑移臺階(如圖8(c))。氧化膜破裂導致裸露金屬露出，與周圍的氧化膜構(gòu)成大陰極小陽極的電池，陽極電流密度高度集中，迅速形成蝕孔或微蝕孔。圖8(b)是點蝕受到拉應(yīng)力作用形成裂紋的形貌，由于拉應(yīng)力作用，試樣表面繼續(xù)滑移，金屬不停裸露，腐蝕離子Cl-加速了腐蝕程度，并由于拉應(yīng)力使裂紋沿著晶粒延伸的方向繼續(xù)發(fā)展，向兩頭繼續(xù)延伸。圖8(c)顯示了裂紋繼續(xù)擴展的形貌，裂紋尖端應(yīng)力集中，拉應(yīng)力致使裂紋寬度越來越大，使得腐蝕溶液進一步進入裂紋內(nèi)部，溶解速度增大。圖8(d)所示裂紋繼續(xù)發(fā)展形成較明顯的裂紋的形貌。由于裂紋內(nèi)部的腐蝕加劇，裂紋向縱深發(fā)展，Al陽極溶解為Al3+，生成的腐蝕產(chǎn)物Al(OH)3進一步堵塞裂紋，裂紋內(nèi)形成閉塞區(qū)，氧氣耗盡，pH下降，Al陽極溶解加速，引起惡性的加速腐蝕，并逐漸形成較大較深的裂紋形貌[31-32]。

圖8 5A06鋁合金1.8mm試樣腐蝕1d的裂紋形貌 (a)點蝕；(b)裂紋發(fā)展；(c)裂紋擴展；(d)裂紋成型Fig.8 Crack morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy sheet under corrosion environment for 1d(a)pitting;(b)development of crack;(c)crack propagation;(d)formation of crack

2.4 應(yīng)力載荷程度對腐蝕的影響

5A06鋁合金薄板1.8mm試樣兩點彎曲法加載應(yīng)力載荷不同區(qū)域的宏觀形貌如圖9顯示。圖9(a)所示，5A06鋁合金薄板1.8mm試樣腐蝕1d的宏觀形貌，中區(qū)的腐蝕裂紋萌生數(shù)量略多于觀察區(qū)，裂紋長度也較長，部分裂紋有相連接的趨勢。使用光學顯微鏡放大中區(qū)以及觀察區(qū)的腐蝕區(qū)域(見圖9(c)(d))，可以看到受到應(yīng)力載荷的作用，中區(qū)的腐蝕已擴展為裂紋，腐蝕裂紋尖端受應(yīng)力載荷作用導致應(yīng)力集中并且有沿晶界腐蝕的形貌，而觀察區(qū)受到拉應(yīng)力作用較小，腐蝕多為點蝕形貌，是裂紋萌生初期階段。通過對比說明，可以看出應(yīng)力加載對腐蝕有加速影響，是裂紋萌生的驅(qū)動力，并且表面所受應(yīng)力載荷越大時，腐蝕程度越嚴重，裂紋長度越長，擴展速率越快。

3 結(jié)論

(1)5A06鋁合金薄板1.8mm無應(yīng)力試樣在50℃的3.5%NaCl溶液腐蝕，經(jīng)過110d的腐蝕，無應(yīng)力試樣顏色逐漸變?yōu)樯詈稚嚇颖砻嬗?～8處點蝕坑。

(2)5A06鋁合金薄板1.8mm兩點彎曲法施加應(yīng)力載荷試樣，在50℃的3.5%NaCl溶液中腐蝕1，20d及110d時，試樣表面的裂紋及點蝕分別呈22～24，80～85及130～135數(shù)量增長。應(yīng)力載荷促進薄板在鹽水環(huán)境下的腐蝕，是腐蝕發(fā)展的驅(qū)動力并與腐蝕程度成正比。

(3)5A06鋁合金薄板晶粒較薄并呈層狀分布，沿晶界產(chǎn)生的Mg5Al8固溶強化相較多。在腐蝕環(huán)境下，Mg5Al8成為陽極優(yōu)先溶解腐蝕，致使表面出現(xiàn)腐蝕坑，受到應(yīng)力載荷影響加速腐蝕形成裂紋。

(4)應(yīng)力載荷作用導致滑移臺階撕裂鋁合金表面氧化膜，并使裂紋尖端應(yīng)力集中，沿晶界腐蝕擴展，在腐蝕環(huán)境協(xié)同作用下，裂紋內(nèi)部發(fā)生陽極溶解，加速裂紋向內(nèi)部縱深發(fā)展，逐漸形成較大較深的裂紋形貌。

圖9 光學顯微鏡觀測應(yīng)力載荷試樣腐蝕1d形貌 (a)局部試樣形貌；(b)中區(qū);(c)觀察區(qū)Fig.9 Morphologies of sample with stress load under corrosion environment for 1d observed by optical microscope(a)partial morphology;(b)central area;(c)observation area