儀朝輝　王蔚戎　余冠良　姜淳

摘 要：這篇文章報道了一種制備具有良好超寬帶近紅外發(fā)射特性的硅酸鹽玻璃的方法，成本低廉，制作相對簡單。文中采用熔融法制備了Bi-Er-Tm共摻的硅酸鹽玻璃，并且測量了其吸收光譜和808nm激光光源激發(fā)下的近紅外發(fā)射光譜。玻璃樣品的發(fā)射光譜范圍覆蓋了包含O，E，S，C，L和U帶的從1200nm到1900nm的超寬帶近紅外發(fā)射，有效帶寬達到700nm。分析表明，超寬帶發(fā)射是由Bi+離子在1320nm中心位置的發(fā)射帶、Er3+離子在1560nm中心位置的發(fā)射帶及Tm3+離子在1435nm和1800nm中心位置的發(fā)射帶整合疊加形成的。文中就影響玻璃樣品近紅外發(fā)射特性的主要因素進行了討論，并給出了優(yōu)化其發(fā)射特性的可行性方案。

關鍵詞：硅酸鹽；玻璃；Bi/Er/Tm；發(fā)光；能量轉移

中圖分類號：TN83 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）21-0004-05

Abstract： This paper report a method of preparing silicate glass with good ultra-wideband near-infrared emission characteristics at low cost and relatively simple fabrication. Bi-Er-Tm tri-doped silicate glass is prepared by melt-quenching method. The absorption spectra and thenear-infrared emission spectra of 808nm laser have been measured. The emission spectrum of the glass sample covers the ultra-wideband near-infrared （NIR） emission from 1，200 nm to 1，900 nm（which is overlap the whole O， E， S， C， L and U bands） with an effective bandwidth of 700 nm. It is also demonstrated that owing to the emission band of Bi+ ion centered at 1320nm， the emission band of Er3+ ion centered at 1，560 nm and the emission band of TM3+ ion centered at 1，435 nm and 1，800 nm， the Bi-Er-Tm tri-doped silicate glass shows ultra-wideband emission property. Moreover， we discuss the main factors affecting the near infrared emission characteristics of glass samples and the feasibility of optimizing the emission characteristics of the glass samples.

Keywords： silicate； glass； Bi/Er/Tm； luminescence； energy transfer

引言

超寬帶光纖光源有著諸多的優(yōu)良特性，目前已被應用于許多地方，如醫(yī)學中的光學相干層析成像（Optical Coherence Tomography，OCT）、國防軍事中的光纖陀螺（FOG）、寬帶接入網等。OCT已被廣泛應用于生物系統(tǒng)[1]的非侵入性橫斷面圖像，與X-CT、MRI等相比，OCT的探測靈敏度更高，成像速度更快，并且可以在不與人體接觸的情況下更準確、更直觀的觀察器官組織。寬帶光源是該成像模式的核心部件之一，它的中心波長位置和光譜寬度對OCT的成像深度、成像分辨率和信噪比（SNR）有著很大的影響。另外，隨著人們對帶寬需求的無限增長，光通信在人們的生活中扮演著越來越重要的地位，波分復用（WDM）系統(tǒng)[2]對傳輸容量的要求也越來越高，這其中信息傳輸通道的數(shù)量取決于激光光源和光纖放大器的有效增益帶寬。因此，開發(fā)出成本低廉、穩(wěn)定優(yōu)越的超寬帶光纖光源是很有意義的。

目前，Er3+摻雜光纖放大器[3，4]（EDFA）已經大量商用，但是在C波段中單摻Er3+的硅基玻璃的增益帶寬一般只為40nm。Tm3+在1435nm處、Pr3+和Nd3+離子在1300nm處的發(fā)射帶[5-9]也已被深入研究。然而由于稀土離子的f-f電子躍遷性質[10]，這些稀土離子摻雜的光纖放大器帶寬一般不超過100nm，這也遠不能充分利用石英光纖的超低衰減通信窗口。因此，相關研究人員提出了稀土共摻玻璃的思想，其中Er3+-Tm3+共摻玻璃[11-13]利用了Tm3+離子在1435nm的發(fā)射中心和Er3+離子在1550nm的發(fā)射中心相近的特性，使兩個發(fā)射峰相互疊加，達到了抬高峰值和拓寬頻譜的效果。另一方面，由于Bi+的發(fā)光中心[14]位于1300nm左右，有效增益帶寬達到300nm，覆蓋了第二個通信增益窗口，因此Bi+摻雜玻璃得到了飛速發(fā)展，并在硅酸鹽[15，16]、鍺酸鹽[16，17]、磷酸鹽[18]和硼酸鹽[19]中進行了摻雜實驗，同時Bi+-Tm3+共摻[20]、Bi+-Er3+共摻[21]的想法也被提出并進行了實驗。綜上所述，將Bi+、Er3+、Tm3+三種離子共同摻雜在玻璃[22，23]中，利用其相近的發(fā)光中心來獲得超寬帶近紅外發(fā)光是可行的。

硅酸鹽玻璃相比較于其它的玻璃主體，擁有著和商業(yè)硅光纖網絡更好的相容性，這也意味著它具有更低功耗傳輸?shù)目赡苄浴３酥?，硅酸鹽玻璃有著很好的化學性質和物理性能[24]，且制造相對簡單，成本較低。

基于以上原因，本文研究了Bi+-Er3+-Tm3+共摻雜在玻璃成分為60SiO2-10B2O3-20CaCO3-5Na2CO3的硅酸鹽玻璃中的超寬帶近紅外發(fā)光特性，觀察到了在1200-1800nm范圍內寬達600nm的有效帶寬（由于器材限制不能觀測高于1800nm的發(fā)射譜，理論上玻璃樣品的帶寬可達到700nm），并且討論了在玻璃發(fā)光過程中Bi+、Er3+、Tm3+三種離子之間可能的能量轉移過程，給出了優(yōu)化玻璃發(fā)射特性的可行性方案。

1 樣品制備及測量

本文中制備的玻璃樣品為Bi+-Er3+-Tm3+共摻硅酸鹽玻璃，制備方法為熔融法。玻璃制備過程中使用的原料均為純度達到99.99%的高純度原料，按照摩爾比例將原料進行摻雜，具體配方是60SiO2-10B2O3-20CaCO3-5Na2CO3-3Bi2O3-xEr2O3-yTm2O3（a. x=0.8，y=1.2；b. x=1.0，y=1.0；c. x=1.4，y=0.6）。所有原料的總質量控制在10g，稱量完畢后放入陶瓷乳缽進行充分攪拌以達到均勻混合，然后置于坩堝中放入馬弗爐進行加熱熔融，熔化溫度為1350℃，并保持這個溫度一個小時讓樣品充分熔化，取出倒入預熱好的模具后在350℃環(huán)境下冷卻一小時以消除內部應力，然后取出自然冷卻至室溫。制備出的玻璃樣品如圖1所示。

用UV/EV300UV-VIS分光光度計測量了玻璃樣品的吸收光譜，用Zolix分光光度計測量了樣品在100mw808nm泵浦光源激發(fā)下的發(fā)射光譜，測量范圍為1000-1800nm。以上所有的光學測量均在室溫下完成。

2 結果討論

圖2顯示了Bi+-Er3+-Tm3+共摻玻璃的吸收光譜，光譜中的每個峰值都對應了Bi+或Er3+或Tm3+的吸收帶。Bi+摻雜玻璃在500nm和700nm處有兩個較為明顯的峰，在800nm處有一個次明顯的肩縫[22-24]，這些吸收峰應該來自于Bi+離子的能級躍遷。關于Bi的發(fā)光性質是一直存在爭議的：Bi+，Bi5+，Bi的團簇（Bi2，Bi4），BiO的能級躍遷等近紅外發(fā)光假說[25，26]都在被研究，然而目前并沒有指向某個假說的確切證據，本文傾向于是Bi+離子發(fā)光。Er3+摻雜玻璃在521，545，650，800和975nm觀測到明顯的吸收峰[22-24]，它們分別對應于從基態(tài)4I15/2到激發(fā)態(tài)4I11/2，4I9/2，4F9/2，4S3/2，2H11/2的能級躍遷。Tm3+摻雜玻璃分別在661，676，810和1205nm觀測到吸收峰[22-24]。在Bi+-Er3+-Tm3+共摻玻璃樣品的吸收光譜中，可以觀察到相對應于每種元素離子單獨摻雜樣品的各個吸收峰，這表明所有摻雜物得到了很好的混合及熔化。

圖3顯示了Bi+-Er3+-Tm3+共摻玻璃在808nm激光光源激發(fā)下的歸一化近紅外發(fā)射光譜?？梢悦黠@的看到，樣品玻璃在1200nm-1800nm有著良好的超寬帶近紅外發(fā)射。其中，在1320nm附近的發(fā)射峰以及200nm的FWHM可以歸因于Bi+離子的3P1→3P0能級躍遷；在1560nm附近的發(fā)射峰以及80nm的FWHM可以歸因于Er3+離子的 4I13/2→4I15/2能級躍遷和Tm3+離子發(fā)射峰的疊加；在1435nm附近的發(fā)射峰歸因于Tm3+離子的3H4→3F4能級躍遷，在1800nm附近的發(fā)射峰歸因于Tm3+離子的3F4→3H6能級躍遷。受器材所限，樣品發(fā)射光譜在1800nm處的發(fā)射峰不能完全展示。這些發(fā)射峰互相重疊，并最終形成了覆蓋超寬帶近紅外發(fā)光的發(fā)射光譜。

圖4給出了不同Er3+或Tm3+離子濃度的Bi+-Er3+-Tm3+共摻玻璃樣品在808nm激光光源激發(fā)下的歸一化近紅外發(fā)射光譜。首先從擁有相同Bi+離子摻雜濃度不同Er3+離子摻雜濃度的角度進行比較，可以看到，1560nm左右（Er3+：4I13/2→4I15/2）處的發(fā)光強度隨著Er3+濃度的增大而增強，但是在1320nm（3P1→3P0）處，發(fā)光強度是隨著Er3+濃度的增大而減弱。這個現(xiàn)象表明可能有更多的從Bi+離子到Er3+離子的能量轉移，這個能量轉移機制可以表示為：

最后，從圖4中可以看到，在1650-1750nm范圍內的發(fā)射譜強度仍然相對較低。但是當Er3+離子濃度或Tm3+離子濃度升高時，由于其相應的發(fā)射峰強度的升高，會在一定程度上拉高1650-1750nm范圍內的發(fā)射強度。因此，合理的提高Er3+離子濃度和Tm3+離子濃度，是得到超寬帶近紅外發(fā)射光譜的有效方法。

3 結論

這篇文章中，我們成功的研究并制備了Bi+-Er3+-Tm3+共摻的硅基玻璃，測量了其在808nm激光光源激發(fā)下的近紅外發(fā)光光譜，分析探討了各離子摻雜濃度對玻璃性能的影響及離子間能量轉移過程。其中1320nm的發(fā)射峰為Bi+離子的3P1→3P0能級躍遷，1560nm附近的發(fā)射峰為Er3+離子的4I13/2→4I15/2能級躍遷和Tm3+離子發(fā)射峰的疊加， 1435nm附近的發(fā)射峰為Tm3+離子的3H4→3F4能級躍遷，1800nm附近的發(fā)射峰為Tm3+離子的3F4→3H6能級躍遷。玻璃樣品的理論帶寬達到700nm。這些結果表明，該玻璃在未來的通信系統(tǒng)和醫(yī)用器材上擁有著良好的應用價值。

參考文獻：

[1]Marques J， Silva R. OCT Angiography： redefining standards[J]. Nature， 2015， 441（7089）：65-8.

[2]Patel A N， Ji P N， Jue J P， et al. Light-tree establishment for optical multicasting in Flexible Optical WDM（FWDM）networks[C]//Communications and Photonics Conference. IEEE， 2012：1-3.

[3]Jiang C， Hu W， Zeng Q. Improved gain characteristics of high concentration erbium-doped phosphate fiber amplifier[J]. IEEE Photonics Technology Letters， 2004，16（3）：774-776.

[4]Singh S， Singh A， Kaler R S. Performance evaluation of EDFA， RAMAN and SOA optical amplifier for WDM systems[J]. Optik-International Journal for Light and Electron Optics， 2013，124（2）：95-101.

[5]Iacona F， Pacifici D， Irrera A， et al. Electroluminescence at 1.54 μm in Er-doped Si nanocluster-based devices[J]. Applied Physics Letters，2002，81（17）：3242-3244.

[6]Zhan H， Zhang A， He J， et al. 1.23 μm emission of Er/Pr-doped water-free fluorotellurite glasses[J]. Applied Optics， 2013，52（28）：7002-6.

[7]Huang Y J， Chen Y F. High-power diode-end-pumped laser with multi-segmented Nd-doped yttrium vanadate[J]. Optics Express， 2013，21（13）：16063.

[8]Yamanaka C， Kato Y， Izawa Y， et al. Nd-doped phosphate glass laser systems for laser-fusion research[J]. IEEE Journal of Quantum Electronics， 2003，17（9）：1639-1649.

[9]Jiang C， Jin L. Gain characteristics of 980nm-pumped Er-Tm-Pr-co-doped fiber[J]. Applied Physics B Lasers & Optics， 2009，95（4）：703-709.

[10]Richardson F， Saxe J， Davis S， et al. Intensity calculations on hypersensitive f-f transitions in nine-coordinate lanthanide systems of trigonal symmetry[J]. Molecular Physics， 2012， 42（6）：1401-1429.

[11]Shi D M， Qian Q. Spectroscopic properties and energy transfer in Ga2O3-Bi2O3-PbO-GeO2， glasses doped with Er3+，and Tm3+[J]. Physica B Condensed Matter， 2010， 405（11）：2503-2507.

[12]Xiao Z， Serna R， Afonso C N. Broadband emission in Er-Tm codoped Al2O3 films： The role of energy transfer from Er to Tm[J]. Journal of Applied Physics， 2007， 101（3）：943-6.

[13]Xu F， Zheng L， Li M， et al. Temperature-dependent photoluminescence spectra of Er-Tm codoped calcium boroaluminate glasses[J]. Applied Optics， 2012，51（8）：1115-21.

[14]Fujimoto Y， Nakatsuka M. Infrared Luminescence from Bismuth-Doped Silica Glass[J]. Japanese Journal of Applied Physics， 2001，40（3B）.

[15]Suzuki T， Ohishi Y. Ultrabroadband Near-Infrared Emission from Bi-Doped Li2O-Al2O3-SiO2 Glass[J]. Applied Physics Letters， 2006，88（19）：3804-07.

[16]Zhou S， Dong H， Zeng H， et al. Broadband Optical Amplification in Bi-Doped Germanium Silicate Glass[J]. Applied Physics Letters， 2007，91（6）：1490.

[17]Zhou S， Dong H， Zeng H， et al. Infrared luminescence and amplification properties of Bi-doped GeO2Ga2O3Al2O3 glasses[J]. Journal of Applied Physics， 2008，103（10）：318.

[18]Wang X， Sheng Q， Hu L， et al. Observation of broadband infrared luminescence in a novel Bi-doped P2O5-B2O3-Al2O3 glass[J]. Materials Letters， 2012，66（1）：156-158.

[19]Zhang N， Sharafudeen K N， Dong G， et al. Mixed Network Effect of Broadband Near-Infrared Emission in Bi -Doped B2O3-GeO2， Glasses[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2012，95（12）：3842-3846.

[20]Ruan J， Dong G， Liu X， et al. Enhanced broadband near-infrared emission and energy transfer in Bi-Tm-codoped germanate glasses for broadband optical amplification[J]. Optics Letters， 2009，34（16）：2486-8.

[21]Zheng J， Zuo Y H， Zhang L Z， et al. Role of Bi3+ ions for Er3+ ions efficient 1.54μm light emission in Er/Bi codoped SiO2 thin film prepared by sol-gel method[J]. Journal of Luminescence， 2010，130（10）：1760-1763.

[22]Yang R， Mao M， Zhang Y， et al. Broadband near-infrared emission from Bi-Er-Tm Co-doped germanate glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids， 2011，357（11）：2396-2399.

[23]Hau T M， Wang R， Yu X， et al. Near-infrared broadband luminescence and energy transfer in Bi-Tm-Er co-doped lanthanum aluminosilicate glasses[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids， 2012，73（9）：1182-1186.

[24]Hirao K， Tomozawa M. Microhardness of SiO2 Glass in Various Environments[J]. Journal of the American Ceramic Society， 2010，70（7）：497-502.

[25]Sokolov V O， Plotnichenko V G， Dianov E M. Origin of broadband near-infrared luminescence in bismuth-doped glasses[J]. Optics Letters， 2008，33（13）：1488-90.

[26]Peng M， Zollfrank C， Wondraczek L. Origin of broad NIR photoluminescence in bismuthate glass and Bi-doped glasses at room temperature[J]. Journal of Physics Condensed Matter An Institute of Physics Journal， 2009，21（28）：285106.