王恩元，熊 櫻， 龔玉武，吳婧瑋

(上海博物館 文物保護(hù)科技中心，上海 200231)

0 引 言

黑釉瓷器創(chuàng)燒于東漢浙江上虞地區(qū)，而“建寧三年”紀(jì)年墓中黑釉瓷的出土證明其工藝至漢末已經(jīng)較為成熟[1]，唐末至五代時(shí)期長江以北的耀州窯與定窯也燒制了一定數(shù)量的黑釉瓷。到了宋代，福建建陽縣水吉鎮(zhèn)的建窯則專門以生產(chǎn)黑釉瓷為業(yè)，并以兔毫盞及油滴盞而聞名于世。建盞胎釉含鐵量一般均超過5%，高者甚至超過10%，故建窯胎質(zhì)鐵黑，釉色漆黑光亮且釉面肥厚；且施釉不及底，圈足露胎，整體造型厚重端莊，具有良好的保溫性和隔熱性[2]。在黑釉之上因?yàn)檫^多的氧化鐵析晶則大多呈現(xiàn)黃色及銀色兔毫紋，還會(huì)出現(xiàn)有油滴，鷓鴣斑甚至曜變天目等稀少紋飾。《茶錄》中說“茶色白，宜黑盞”，建盞黑色的釉面與潔白的茶湯形成了鮮明的對(duì)比，視覺效果上佳[3]。所以建盞便成為宋代文人間斗茶的首選，特別是在北宋時(shí)被徽宗皇帝賞識(shí)，成為君臣士大夫之間斗茶所用器具。盡管如此，因?yàn)榻ūK燒制規(guī)模大，也能夠供普通百姓所用，真正做到了物雖有貴賤而天下用，達(dá)到了帝黎同用，僧俗共享的境界[4]。

建窯瓷器種類繁多，但以往研究主要偏重于兔毫盞。本研究對(duì)烏金釉、金兔毫、銀兔毫、斑點(diǎn)、綠釉等不同品種建盞瓷片及其它兩個(gè)窯口的黑釉瓷釉面進(jìn)行化學(xué)組分分析，并進(jìn)行了形貌觀察和顯微結(jié)構(gòu)分析，清晰地展示了建窯胎釉結(jié)構(gòu)的顯微形貌，研究其分相過程，為工藝判斷提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 建窯，耀州窯及定窯黑釉瓷片照片F(xiàn)ig.1 Shards of Jian ware, Yaozhou ware and Ding ware.

建窯樣品由大路邊建窯遺址采集，耀州窯樣品由銅川耀州窯遺址采集，定窯樣品由曲陽澗遺址采集。圖1(a)～(g)分別為建窯烏金釉、金兔毫、銀兔毫、斑點(diǎn)、柿紅、黑白釉、綠釉殘片(編號(hào)分別為DLB-8，DLB-5，DLB-12，DLB-3，DLB-13，DLB-4，DLB-9)，圖1(h)上面為曲陽澗定窯黑釉瓷片、下面為兩片銅川耀州窯瓷片(編號(hào)分別為NCC-9，YZY-1，YZY-2)采用EDAX-EagleIII XXL能量散射X射線熒光光譜儀測(cè)定釉層的主量元素組成，設(shè)定電壓15 KV、電流150 mA、束斑直徑2 mm、測(cè)量時(shí)間為400 s；Axio Lab A1型偏光顯微鏡觀測(cè)胎釉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；FEG-650型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

2 分析與討論

2.1 釉面成分分析

建窯瓷片和對(duì)比的耀州窯、定窯瓷片釉層元素成分測(cè)試結(jié)果如表1所示。

將堿性氧化物歸為M2O，堿土金屬氧化物歸為MO，中性氧化物歸為M2O3，高價(jià)氧化物歸為SiO2，分別標(biāo)于W．D Kingery給出的在SiO2含量為73．5±3．5mol%的截面圖(圖1)中[5]，其中黑色箭頭曲線內(nèi)側(cè)為傳統(tǒng)釉料元素的分相區(qū)域。

由圖2可以看出建窯釉層元素成分大部分并沒有在分相線以內(nèi)而是近似分布于分相線外沿，因此建窯釉面組成偏離分相區(qū)間，屬于析晶釉。DLB-5金兔毫上層釉面的SEM照片見圖3，沒有發(fā)現(xiàn)分相0．3 μm以內(nèi)的第二相結(jié)構(gòu)，釉面為單一玻璃相(其中暗條紋為研磨釉層時(shí)的劃痕)，但是釉面底層則因?yàn)樵胤植疾痪?，可能出現(xiàn)分相結(jié)構(gòu)。

表1 各窯口黑釉瓷片釉面主量元素成分表Tab.1 Major element compositions of black-glazed porcelains from three kilns

圖2 K2O-CaO-Al2O3-SiO2四元相圖73.5±3.5mol%SiO2含量截面及各樣品成分點(diǎn)Fig.2The section in 73.5±3.5mol% SiO2 of K2O-CaO-Al2O3-SiO2 phase diagram and the composition points of different samples

2.2 胎釉結(jié)構(gòu)分析

在偏光顯微鏡下可通過礦物的光學(xué)性質(zhì)分清陶瓷內(nèi)部的晶相與玻璃相，在黑釉瓷中可以分辨出氧化鐵的析晶及鈣長石的形成，其晶體形態(tài)也清晰可見。

用切片機(jī)將瓷片胎釉結(jié)合的部分切下一角，先將切割的一面經(jīng)75 μm、35 μm、15 μm的金剛石磨盤逐級(jí)研磨形成光滑平面，用加拿大樹膠將該平面與載玻片粘接并50 ℃烘干2 h再將另一面逐級(jí)研磨拋光，使瓷片厚度至0．03 mm后，即可放于偏光顯微鏡下進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察。

DLB-8的烏金釉，釉層相對(duì)較薄，與胎交錯(cuò)分布，厚度為360 μm左右，釉層內(nèi)部鐵離子分布均勻，沒有出現(xiàn)較大的濃度梯度，胎釉結(jié)合處均勻分布著超過100 μm的向釉層內(nèi)生長的鈣長石晶束。

DLB-5的金兔毫殘片，釉層上方呈深棕色，未出現(xiàn)氧化鐵析晶，鐵離子濃度從上至下成下降趨勢(shì)，釉層有未熔融石英顆粒，鈣長石晶束自胎向釉內(nèi)生長，與DLB-8相似，鈣長石生長非常茂盛細(xì)密。相對(duì)應(yīng)的BL-12的銀兔毫片，釉層最上方與金兔毫一樣呈深棕色，二者釉面結(jié)構(gòu)相似，但銀兔毫釉層內(nèi)存在孤立生長的晶體。

DLB-3的斑點(diǎn)殘片，胎釉結(jié)合層結(jié)構(gòu)與以上幾種相似，1000倍鏡下可見其釉面頂層有兩層高鐵濃度包含一層低鐵濃度的特殊結(jié)構(gòu)。

DLB-13的柿紅釉殘片，釉面頂部高低不平，胎釉結(jié)合層鈣長石晶體不明顯，其突出部分鐵離子濃度過高，析出赤鐵礦結(jié)晶呈現(xiàn)發(fā)散晶束狀。

圖3 DLB-5金兔毫上層釉面的SEM圖片 (a)放大5000倍 (b)放大20000倍Fig.3 Morphology of top golden hare’s fur glaze (DLB-5): (a) × 5000, (b) × 20000

圖4 DLB-8烏金釉偏光顯微鏡照 (a)放大100倍，(b)放大500倍Fig.4 Morphology of mirror black glaze by polarizing microscope (DLB-8). (a) ×100, (b) ×500

圖5 兔毫釉偏光顯微鏡照片：(a) DLB-8金兔毫放大100倍，(b) DLB-8金兔毫放大1000倍，(c) DLB-12銀兔毫放大100倍，(d) DLB-12銀兔毫放大200倍Fig.5 Morphology of hare’s fur glaze by polarizing microscope. (a) DLB-8 × 100, (b) DLB-8 × 1000, (c) DLB-12 × 100, (d) DBL-12 × 200

圖6 DLB-3斑點(diǎn)偏光顯微鏡照片 (a) 放大100倍，(b) 放大1000倍Fig.6 Morphology of spot glaze by polarizing microscope (DLB-3). (a) × 100, (b) × 1000

圖7 DLB-13柿紅釉偏光顯微鏡照片(a) 放大100倍，(b) 放大1000倍Fig.7 Morphology of persimmon red glaze by polarizing microscope(DBL-13) (a) ×100, (b) ×1000

由DLB-5，DLB-8，DLB-3，DBL-13的釉面結(jié)構(gòu)可以推測(cè)，在建盞燒成過程中，胎釉結(jié)合處長出了鈣長石針狀晶束，氧化鐵在鈣長石間的溶解度遠(yuǎn)小于其在釉液中的溶解度，因此導(dǎo)致了晶間釉液富鐵，當(dāng)冷卻時(shí)，釉液內(nèi)的氧化鐵因過飽和而析晶，生成Fe2O3或者Fe3O4而形成不同毫紋狀結(jié)構(gòu)。在偏光顯微鏡下，釉縱斷面上金銀兔毫的毫紋狀結(jié)構(gòu)氧化鐵結(jié)晶不明顯，而在正面則顯示為星形(如圖9所示)。在毫紋生成過程中造成該處釉面鐵元素析出過多而導(dǎo)致液相貧鐵，所以富鐵元素的分相結(jié)構(gòu)趨于消失，即在燒結(jié)過程中建窯釉面有分相過程，但隨著燒結(jié)過程的完結(jié)，其分相也隨之消失；而氧化鐵的析晶集中于釉面上層，這也是上層釉面的SEM照片未見分相結(jié)構(gòu)的原因之一。

DLB-4的黑白釉瓷片，其結(jié)構(gòu)較為特殊，胎釉內(nèi)均分布大量未熔融的礦物晶體，釉層內(nèi)部有花瓣?duì)罱Y(jié)晶，石英的熔蝕較少，熔蝕邊粗糙不圓滑，胎釉中間層較為明顯，且未出現(xiàn)自胎向釉生長的晶束，可知其燒成溫度偏低。DLB-9綠釉瓷片，其胎質(zhì)相對(duì)疏松，自胎向釉生長的鈣長石晶束約為20 μm，遠(yuǎn)小于其它樣品，可見其燒成溫度較低或保溫時(shí)間較短，盡管其鐵含量最高，但釉層內(nèi)并未出現(xiàn)氧化鐵的析晶，正交偏光下明顯可見胎釉之間中間層的存在，未熔融礦物顆粒也較多。

圖8 (a)DLB-5金兔毫釉面的正面形貌(放大500倍)，(b) 兔毫紋形成機(jī)理示意圖Fig.8 (a) Morphology of top golden hare’s fur glaze by polarizing microscope, (b) the formation mechanism of hare’s fur

圖9 黑白釉與綠釉偏光顯微鏡照片：(a) DLB-4放大100倍，(b) DLB-4正交偏光放大100倍 (c)DLB-9單偏光放大100倍，(d) DLB-9正交偏光放大100倍Fig.9 Morphology of black-white and green glazes by polarizing microscope: (a) DLB-4 × 100,(b) DLB-4 × 100 (crossed polars), (c) DLB-9 × 100, (d) DLB-9 × 100 (crossed polars).

圖10 耀州窯瓷片偏光顯微鏡照片：(a) YZY -1放大100倍，(b) YZY -1正交偏光放大200倍，(c) YZY-2放大100倍，(d) YZY-2放大200倍Fig.10 Morphology of Yaozhou ware shards by polarizing microscope: (a) YZY-1 × 100, (b) YZY-1 × 200(crossed polars), (c)YZY-2 × 100, (d) YZY-2 × 100

圖11 曲陽澗定窯瓷片偏光顯微鏡照片：(a) 單偏光放大100倍，(b) 單偏光放大500倍Fig.11 Morphology of Ding ware shards from Quyangjian by polarizing microscope (NCC-9): (a) × 100, (b) × 500.

YZY-TD-HY1的耀州窯瓷片，胎上50 μm釉層內(nèi)鐵離子濃度較低，但往上其濃度迅速增加且分布均勻(釉層自胎往上黑色由淡變濃)；正交偏光照片(圖10)顯示黑釉耀州窯瓷片未出現(xiàn)化妝土或中間層結(jié)構(gòu)，胎釉結(jié)合處鈣長石結(jié)晶較小。YZY-HY2瓷片其鐵離子主要集中于胎釉結(jié)合處，與建窯瓷器相比，其釉面及胎釉結(jié)合處未有氧化鐵晶體析出。從耀州窯切面結(jié)構(gòu)照片胎釉間未出現(xiàn)明顯的反應(yīng)層及胎釉界限明顯可以判斷，耀州窯黑釉瓷是坯體先素?zé)^而上釉經(jīng)過二次燒造工藝所生產(chǎn)。

NCC-9的瓷片，其鐵離子集中于釉層上下兩端，釉泡較大(超過100 μm)，胎釉結(jié)合處有析晶生成，相對(duì)建窯胎釉結(jié)合處鈣長石細(xì)如毛發(fā)的針狀析晶來說，定窯析晶形狀則類似于“煙囪狀”。上層釉面氧化鐵有更為密集的針狀結(jié)晶。

3 結(jié) 論

(1)建窯黑釉瓷器屬于析晶釉，但其分相效果不明顯，SEM照片未觀測(cè)到分相結(jié)構(gòu)；原因是釉料成分與K2O-CaO-Al2O3-SiO2三元不混溶區(qū)有明顯差異，或是燒造過程后期氧化鐵析晶后造成釉面局部貧鐵導(dǎo)致富鐵元素的第二相消失。

(2)不同種類建窯胎釉結(jié)構(gòu)差異明顯，但普遍存在胎釉間的鈣長石析晶，建窯從兔毫紋→斑點(diǎn)→柿紅釉，其釉色越來越深，而釉層上表面的氧化鐵析晶也愈發(fā)顯著。

(3)傳統(tǒng)兔毫盞與耀州窯黑釉瓷相比，建窯釉面鐵離子濃度較高會(huì)出現(xiàn)氧化鐵析晶，且存在中間層，是一次施釉燒制而成；而耀州窯黑釉瓷無反應(yīng)層，胎釉分界明顯，采用先素?zé)笥詿亩螣旃に?。與定窯黑釉瓷相比，建窯胎釉結(jié)合處鈣長石析晶呈針狀，而定窯則呈煙囪狀。