黃小僑

（中石油燃料油有限責(zé)任公司研究院，北京 100195）

溶劑脫瀝青工藝是加工重質(zhì)油的重要手段，它不僅可以生產(chǎn)石油瀝青，還可以生產(chǎn)高黏度的潤滑油原料及加工副產(chǎn)物脫油瀝青（DOA）。近幾年，隨著我國對重油加工深度的不斷提高，溶劑脫瀝青工藝取得了較大的發(fā)展，提高了脫瀝青油的收率，也同時副產(chǎn)了大量的DOA。DOA的主要成分為膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及少量油分，其軟化溫度高、黏度大、針入度低，不能直接作為制備道路瀝青的原料。DOA的合理利用一直是困擾業(yè)界的一個關(guān)鍵問題，也是影響溶劑脫瀝青工藝發(fā)展的主要原因，因此，研究DOA有效利用方案就成為發(fā)展脫瀝青工藝的關(guān)鍵。

DOA的利用總體上可歸納為如下幾個方面［1］：1）用作合成金剛石的礦石還原劑；2）用作大型加熱爐中的燃料；3）用作鋼鐵鑄造工業(yè)中鑄模的碳加料；4）用作鉆井添加劑；5）與膠質(zhì)混合物混合用于煤粉壓塊或者金屬氧化物礦石的黏結(jié)劑；6）與煤混合倒入焦化爐用于生產(chǎn)冶金焦；7）經(jīng)過氧化產(chǎn)生氣體用于發(fā)電廠；8）經(jīng)過調(diào)合生產(chǎn)合格的道路瀝青和建筑瀝青，還可用作公路裂縫的填合物；9）作為石油焦化燃料生產(chǎn)蒸汽。從DOA的用途可以看到，DOA雖沒有普通的石油瀝青性質(zhì)好，但只要合理利用，也有廣泛用途。目前，采用溶劑脫瀝青工藝生產(chǎn)的DOA若要符合道路瀝青或者是建筑瀝青的要求，就必須摻兌適當(dāng)?shù)能浗M分，才能降低硬質(zhì)DOA的軟化溫度和黏度［2］。因此，根據(jù)DOA的特性制定合理利用方案，才能從根本上解決DOA利用的難題［3-5］。

本工作針對重質(zhì)委油DOA的利用方案進(jìn)行研究，考察制備工藝、調(diào)和比例對調(diào)和瀝青性能的影響，并對調(diào)和瀝青進(jìn)行PG分級，確定DOA可作為硬質(zhì)瀝青的調(diào)和組分。

1 主要原料

本研究所用基質(zhì)瀝青為3個不同廠家生產(chǎn)的AH-90型重交瀝青（分別記作基質(zhì)瀝青A，B，C），DOA為戊烷脫瀝青工藝所得，DOA及基質(zhì)瀝青的基本性質(zhì)見表1。

表1 DOA及基質(zhì)瀝青的基本性質(zhì)Table 1 Properties of matrix asphalts and DOA

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝研究

DOA是經(jīng)緩和減黏后采用正戊烷溶劑脫瀝青得到的，雖無明顯的甲苯不溶物存在，但存在一定的“縮合”產(chǎn)物，這些縮合產(chǎn)物會影響DOA與瀝青的相容性。為研究DOA與瀝青的相容性，選取剪切-攪拌、攪拌兩種工藝進(jìn)行比較，技術(shù)路線見圖1。

以3種基質(zhì)瀝青和DOA為原料，按基質(zhì)瀝青與DOA質(zhì)量比9∶1混合，采用剪切-攪拌、攪拌兩種工藝進(jìn)行實驗，制備工藝對瀝青性能的影響見表2。由表2可知，采用高速剪切-攪拌工藝與攪拌工藝所得瀝青的針入度、延度、軟化溫度基本相同。因為攪拌工藝更簡單易行且更具經(jīng)濟(jì)性，故本研究采用攪拌工藝。

為確定最佳工藝條件，以基質(zhì)瀝青B和DOA為原料，按基質(zhì)瀝青與DOA質(zhì)量比9∶1混合，制備瀝青試樣并進(jìn)行性質(zhì)分析，攪拌溫度和攪拌時間對瀝青性能的影響見表3。

圖1 工藝技術(shù)路線Fig.1 Technology routes.

表2 制備工藝對瀝青性能的影響Table 2 Influence of preparation process on asphalt properties

由表3可知，在溫度分別為160，170 ℃，時間為0.5 h的條件下，制備的瀝青性能指標(biāo)重復(fù)性較差，說明DOA與基質(zhì)瀝青未能完全混合；其他條件下制備的瀝青性能基本相同，說明在這些條件下DOA與基質(zhì)瀝青已完全混合，以最節(jié)約原則，以下實驗均選擇攪拌溫度160 ℃、攪拌時間1.0 h作為瀝青試樣的制備條件。

表3 攪拌溫度和攪拌時間對瀝青性能的影響Table 3 Influence of agitation temperature and agitation time on asphalt properties

2.2 DOA加入量對瀝青性能的影響

2.2.1 25 ℃針入度

DOA加入量與25 ℃針入度的關(guān)系曲線見圖2。

圖2 DOA加入量與調(diào)和瀝青25 ℃針入度關(guān)系曲線Fig.2 Relationship of DOA contents and penetration of mixed asphalts at 25 ℃.

由圖2可知，隨DOA加入量增加，針入度均明顯降低，3種瀝青針入度降低的趨勢基本一致?；|(zhì)瀝表B與基質(zhì)瀝青C的曲線基本重疊，說明要達(dá)到AH-50型重交瀝青（針入度為4～6 mm）和AH-30型重交瀝青（針入度為2～4 mm）針入度要求，所對應(yīng)的DOA加入量基本一致，分別為4%～8%（w）和8%～18%（w）。由于本研究采用的基質(zhì)瀝青A的針入度略高，故達(dá)到同樣針入度范圍的DOA的加入量也略高，達(dá)到AH-50型和AH-30型針入度要求所對應(yīng)的DOA加入量分別為6%～13%，13%～20%。

2.2.2 軟化溫度

DOA加入量與軟化溫度的關(guān)系曲線見圖3。由圖3可知，摻入DOA后，3種瀝青的軟化溫度均有明顯提高，說明瀝青的黏度增大，高溫穩(wěn)定性增強(qiáng)；DOA加入量相同，軟化溫度由高到低分別為基質(zhì)瀝青B、基質(zhì)瀝青A、基質(zhì)瀝青C。

圖3 DOA加入量對瀝青軟化溫度的影響Fig.3 Influence of DOA contents on softening point of the asphalts.

2.2.3 15 ℃延度

DOA加入量對3種瀝青延度的影響見圖4。由圖4可知，隨著DOA加入量的增加，瀝青的延度明顯減小。其中，基質(zhì)瀝青C與基質(zhì)瀝青A摻DOA后延度性質(zhì)變化基本一致，由于AH-50型和AH-30型對瀝青的延度沒有具體要求，只作為報告值，故不作為限制指標(biāo)。

圖4 DOA加入量對瀝青15 ℃延度的影響Fig.4 Influence of DOA contents on asphalt ductility at 15 ℃.

2.2.4 薄膜烘箱實驗結(jié)果

DOA加入量與瀝青薄膜烘箱實驗（TFOT）后質(zhì)量損失的關(guān)系曲線見圖5。由圖5可知，隨著DOA加入量的增加，瀝青的質(zhì)量損失逐漸減少，質(zhì)量損失均小于0.8%。其中，基質(zhì)瀝青C以及基質(zhì)瀝青A摻DOA后質(zhì)量損失都小于0.5%，質(zhì)量損失主要是由于瀝青輕組分在高溫條件下?lián)]發(fā)造成的，輕組分越多，質(zhì)量損失越大。

針入度比通常用于表征瀝青的抗老化性能，DOA加入量與瀝青TFOT后25 ℃針入度比的關(guān)系曲線見圖6。由圖6可知，曲線總體上呈上升趨勢，說明DOA的加入對瀝青的抗老化性能略有改善作用。

圖5 DOA加入量與瀝青TFOT后質(zhì)量損失的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship of DOA contents and mass loss of asphalts after TFOT.

圖6 DOA加入量與瀝青TFOT后25 ℃針入度比的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship of DOA contents and penetration ratio at 25 ℃ of asphalts after TFOT.

根據(jù) GB/T 15180—2010［6］的要求，對于 3 種瀝青原料，由圖2和圖3得到的AH-50型和AH-30型瀝青的針入度、軟化溫度均符合要求的DOA加入量見表4。

表4 針入度和軟化溫度均合格時DOA的加入量Table 4 DOA contents when penetration degree and softening temperature are qualified

由表4可知，當(dāng)基質(zhì)瀝青為AH-90型時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～12%的DOA，可以得到滿足AH-50型要求的重交瀝青；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～22%的DOA，可以得到滿足AH-30型要求的重交瀝青。

在表4的DOA加入量范圍內(nèi)，以3種瀝青為基質(zhì)瀝青，按不同DOA加入量制備7種針入度指標(biāo)符合AH-50型、AH-30型要求的硬質(zhì)瀝青，記作試樣1～試樣7，并對它們進(jìn)行性質(zhì)分析，其中，滿足AH-50型、AH-30型標(biāo)準(zhǔn)要求的目標(biāo)試樣的性質(zhì)見表5和表6。由表5和表6可以看出，除試樣2不合格外，其余試樣均合格。這說明DOA與不同AH-90型基質(zhì)瀝青進(jìn)行調(diào)和，可得到符合GB/T 15180—2010要求的AH-50型和AH-30型瀝青。

表5 滿足AH-50型標(biāo)準(zhǔn)要求的目標(biāo)試樣的性質(zhì)Table 5 Properties of the target samples meeting the AH-50 standard

表6 滿足AH-30型標(biāo)準(zhǔn)要求的目標(biāo)試樣的性質(zhì)Table 6 Properties of the target samples meeting the AH-30 standard

2.3 DOA加入量對瀝青PG體系性能的影響

在瀝青的PG分級中，用動態(tài)剪切流變儀測得的車轍因子（G*/sinδ）評價瀝青抗永久變形能力，用壓力老化實驗?zāi)M瀝青在使用過程中長期老化程度。將不同基質(zhì)瀝青摻不同比例DOA制備硬質(zhì)瀝青，采用動態(tài)剪切流變儀測試7種硬質(zhì)瀝青在不同溫度下的G*/sinδ和相位角（δ），結(jié)果見表7和表8。根據(jù)PG分級對瀝青高溫性能的要求，G*/sinδ大于1.0 kPa的溫度作為最高路面設(shè)計溫度。由表7可知，試樣1、試樣4、試樣6、試樣7的最高路面設(shè)計溫度均為82 ℃，試樣2、試樣3的最高路面設(shè)計溫度均為70 ℃，試樣5的最高路面設(shè)計溫度為64 ℃。

表7 瀝青試樣的G*/sinδTable 7 G*/sinδ of asphalt samples

表8 瀝青試樣的δTable 8 δ of asphalt samples

表8中的測試溫度步長為6 ℃，溫度步長較大。為了取得更準(zhǔn)確的最高路面設(shè)計溫度，將兩種AH-50型瀝青，即試樣2、試樣5的G*/sinδ與δ隨溫度的變化繪圖，結(jié)果見圖7。由圖7可知，AH-50型瀝青的G*/sinδ隨溫度的變化規(guī)律基本一致，但δ隨溫度變化的規(guī)律明顯不同。

圖7 試樣2、試樣5的G*/sinδ與δ隨溫度的變化曲線Fig.7 Variation curves of G*/sin δ and δ of sample 2 and sample 5 over time.

試樣1、試樣3、試樣4、試樣6、試樣7五種AH-30型瀝青的G*/sinδ與δ隨溫度的變化曲線見圖8。由圖8可知，AH-30型瀝青的G*/sinδ隨溫度的變化規(guī)律基本一致，但δ隨溫度的變化規(guī)律明顯不同。

對照圖7和圖8，對G*/sinδ對數(shù)值（lg（G*/sinδ））與溫度曲線進(jìn)行回歸，在G*/sinδ為1.0 kPa時的擬合公式及不同牌號瀝青的最高路面設(shè)計溫度見表9。由表9可知，不同牌號瀝青在G*/sinδ=1.0 kPa（老化前試樣）時的最高路面設(shè)計溫度，即臨界破壞溫度，據(jù)此判斷瀝青膠結(jié)料試樣的耐高溫性能。

圖8 試樣1、試樣3、試樣4、試樣6、試樣7的G*/sinδ與δ隨溫度的變化曲線Fig.8 Variation curves of G*/sinδ，δ of sample 1，sample 3，sample 4，sample 6 and sample 7 over temperature.

表9 不同牌號的瀝青所適應(yīng)的最高路面設(shè)計溫度Table 9 Maximum pavement design temperature suitable for different grades of asphalt

為準(zhǔn)確表征硬質(zhì)瀝青的塑性溫度范圍，對表9中的7種瀝青進(jìn)行PG分級，試樣2、試樣5兩種AH-50型瀝青的最高路面設(shè)計溫度和最低路面設(shè)計溫度及塑性溫度見表10?；|(zhì)瀝青的PG分級一般塑性溫度為88 ℃。由表10可知，摻加DOA制備的調(diào)和瀝青，塑性溫度分別提高了3 ℃和1 ℃。

表10 AH-50型瀝青的最高、最低路面設(shè)計溫度及塑性溫度Table 10 Maximum and minimum pavement design temperature and plastic temperature of AH-50 asphalt

用同樣的方法，得到AH-30型硬質(zhì)瀝青的最高路面設(shè)計溫度、最低路面設(shè)計溫度及塑性溫度見表11。由表11可知，3種基質(zhì)瀝青摻不同比例DOA制備的AH-30型瀝青的塑性溫度與同牌號的瀝青相當(dāng)。由此可見，DOA可作為硬質(zhì)瀝青調(diào)和組分。

表11 AH-30型瀝青的最高、最低路面設(shè)計溫度及塑性溫度Table 11 Maximum and minimum pavement design temperature and plastic temperature of AH-30 asphlat

3 結(jié)論

1）研究了剪切-攪拌、攪拌兩種工藝對調(diào)和瀝青性能的影響。由于攪拌工藝更簡單易行，且更具經(jīng)濟(jì)性，故采用攪拌工藝，優(yōu)化的工藝條件為攪拌溫度160 ℃、攪拌時間1.0 h。

2）當(dāng)基質(zhì)瀝青為AH-90型時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～12%的DOA，可以得到滿足AH-50型要求的重交瀝青；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～22%的DOA，可以得到滿足AH-30型要求的重交瀝青。

3）對制備的硬質(zhì)瀝青產(chǎn)品進(jìn)行PG體系性能評價，表明以DOA為原料制備的硬質(zhì)瀝青拓寬了塑性溫度范圍。