孫憲陽，宗 原，趙 玲，劉 濤

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

表面活性劑水溶液與CO2交替注入（SAG）驅(qū)油過程中，表面活性劑可降低油水兩相界面張力，同時(shí)乳化原油，進(jìn)而提高原油的采收率［1-4］。在油藏條件下，CO2在油水兩相有較高的溶解度［5-7］，因此探究高壓CO2存在條件下，表面活性劑水溶液/原油體系中油水界面張力及原油的乳化情況具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。李賓飛等［8］測(cè)量了不同溫度與壓力下，原油/碳酸水的界面張力，發(fā)現(xiàn)CO2降低了原油/純水的界面張力。Mahboob等［9］研究了恒定溫度、不同壓力下，飽和CO2的含氟表面活性劑鹽溶液與阿拉伯脫氣原油間的界面張力隨壓力的變化情況，但CO2的加入是否有利于降低表面活性劑水溶液與原油的界面張力，在文中未做探討。陰離子型表面活性劑的表面活性來自于其在水中解離出的陰離子，多用于表面帶負(fù)電荷的砂巖儲(chǔ)層中；陽離子型表面活性劑的表面活性來自于其水解產(chǎn)生的陽離子，多用于表面帶正電荷的碳酸鹽巖儲(chǔ)層中［10］。

本工作測(cè)量了30 ℃和50 ℃下、CO2壓力0.1～10.0 MPa范圍內(nèi)，磺酸鹽型陰離子表面活性劑水溶液、季銨鹽型陽離子表面活性劑水溶液與風(fēng)城超稠原油的界面張力，研究了高壓CO2對(duì)表面活性劑水溶液與原油界面張力以及原油乳化情況的影響，為設(shè)計(jì)、篩選SAG所用表面活性劑提供相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高純CO2：99.95%（φ），法國(guó)液化空氣集團(tuán)；十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、十烷基三甲基溴化銨（DeTAB）、十二烷基磺酸鈉（SDS）：含水1%（w），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)見表1。實(shí)驗(yàn)用表面活性劑水溶液均為1.0%（w），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

風(fēng)城超稠原油：密度966.7 kg/m3（50 ℃），黏度1 259 mm2/s（50 ℃）；四組分分析結(jié)果為飽和烴41.49%（w），芳香烴23.14%（w），膠質(zhì)23.94%（w），瀝青質(zhì)11.43%（w）。

表1 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)Table 1 The molecular structure of the surfactants

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為自主搭建的高溫高壓界面張力儀，工藝流程見圖1。該裝置包括氣液注入模塊，溫壓控制模塊，高溫高壓可視模塊及數(shù)據(jù)采集模塊。高壓可視釜體積50.0 mL。操作溫度上限100 ℃，操作壓力可達(dá)25.0 MPa。

圖1 界面張力裝置Fig.1 of the experimental setup used for measuring the interfacial tension(IFT).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

界面張力的測(cè)量：采用懸滴法進(jìn)行測(cè)量，精度可達(dá)0.01 mN/m。原理是通過分析懸滴輪廓，根據(jù)Young-Laplace equation計(jì)算出兩相界面張力［11］。利用公式（1）計(jì)算得到界面張力。

式中，γ為兩相界面張力，N/m；R0為液滴的頂點(diǎn)曲率半徑，m；g為重力加速度，9.8 m/s2；Δρ為兩相密度差，kg/m3；β為液滴的形狀因子。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，利用實(shí)驗(yàn)裝置重復(fù)3次測(cè)量25 ℃常壓下純水與空氣的界面張力，得到的結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)值偏差在±1%以內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠。

溶液/CO2/原油體系界面張力的測(cè)量：高壓可視釜內(nèi)注入45 mL表面活性劑水溶液，以CO2置換釜內(nèi)空氣。升溫至目標(biāo)溫度，向釜內(nèi)注入CO2氣體至一定壓力。當(dāng)壓力每小時(shí)下降幅度小于0.01 MPa時(shí)，則認(rèn)為溶液完全飽和CO2，記錄此時(shí)釜內(nèi)的壓力。向高壓可視釜內(nèi)注入原油，直到針頭底部形成飽滿油滴。錄制油滴動(dòng)態(tài)變化過程，直到界面張力和油滴體積達(dá)到穩(wěn)定值，圖像存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)中，用于計(jì)算界面張力以及油滴體積。改變體系壓力，重復(fù)上述步驟。

溶液/原油體系界面張力測(cè)量：向高壓可視釜內(nèi)注入50 mL表面活性劑水溶液，升溫至目標(biāo)溫度，利用高壓恒流泵向可視釜內(nèi)繼續(xù)注入表面活性劑水溶液至目標(biāo)壓力。注入一滴飽滿油滴，錄制油滴動(dòng)態(tài)變化過程，直到界面張力和油滴體積達(dá)到穩(wěn)定值，計(jì)算兩相的動(dòng)態(tài)界面張力以及油滴體積，改變體系壓力，重復(fù)上述步驟。

每個(gè)條件下重復(fù)測(cè)量3滴原油的界面張力，將平衡界面張力取平均值，相對(duì)誤差在±2%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油/CO2/表面活性劑水溶液體系油滴體積與油水界面張力的動(dòng)態(tài)變化過程

圖2為50 ℃下，CO2存在與CO2不存在時(shí)，DeTAB水溶液/原油體系中，油滴的體積與初始體積比隨時(shí)間的變化。由圖2可知，對(duì)于原油/CO2/DeTAB水溶液體系，在初始階段，油滴體積增加較快，在油滴體積增加到平衡值附近后，體積增加變緩慢。油滴體積達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間在3 500～6 500 s范圍內(nèi)。同時(shí)，隨著壓力的升高，油滴的平衡體積與初始體積比逐漸增大，這與原油體積膨脹系數(shù)隨著CO2壓力增大而增大相吻合［7］。不含CO2的DeTAB水溶液/原油體系中，油滴體積達(dá)到平衡值所需時(shí)間在1 300 s左右，遠(yuǎn)小于CO2存在時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間；同時(shí)，油滴體積的增加幅度明顯低于CO2存在時(shí)的情況。CO2存在時(shí)，DeTAB水溶液/原油體系中，油滴體積的明顯增大，說明水中溶解的CO2可以有效地?cái)U(kuò)散進(jìn)入油相中，實(shí)現(xiàn)其對(duì)原油的溶脹效果，這將利于將油藏孔隙中的一部分殘余油排出，從而提高油田采收率。

圖2 CO2存在與CO2不存在時(shí)50 ℃不同壓力下DeTAB水溶液中油滴體積比隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of volume ratio of crude oil drop in DeTAB solution with and without CO2 at 50 ℃ and different pressures over time.

圖3為50 ℃、不含CO2條件下，DeTAB水溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力。由圖3可知，在DeTAB水溶液/原油體系中，油水兩相界面張力在初始階段有較大的變化，在接近平衡界面張力時(shí)，變化幅度趨于平緩，油水兩相界面張力穩(wěn)定所需時(shí)間在1 500 s左右。

圖3 50 ℃不含CO2條件下DeTAB水溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.3 Dynamic IFT values between crude oil and DeTAB solution without CO2 at 50 ℃ and different pressures.

圖4為50 ℃、飽和CO2的DeTAB水溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力。由圖4可知，在DeTAB水溶液/CO2/原油體系中，初始階段，油水兩相的動(dòng)態(tài)界面張力下降較快，當(dāng)動(dòng)態(tài)界面張力接近平衡界面張力時(shí)，變化趨于平緩，壓力越高界面張力達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間越長(zhǎng)。在壓力大于4.7 MPa時(shí)，界面張力穩(wěn)定所需時(shí)間在4 500 s以上，遠(yuǎn)大于CO2不存在時(shí)所需的穩(wěn)定時(shí)間。原因是表面活性劑水溶液中的CO2通過緩慢的擴(kuò)散作用溶解到原油中，造成油水兩相動(dòng)態(tài)界面張力不斷變化。

圖4 50 ℃飽和CO2的DeTAB水溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.4 Dynamic IFT values between crude oil and CO2-saturated DeTAB solution at 50 ℃ and different pressures.

2.2 原油/CO2/表面活性劑水溶液體系油水平衡界面張力

高壓下，隨著CO2向油水兩相的擴(kuò)散，體 系內(nèi)油水兩相的界面張力也在不斷發(fā)生變化，為了研究高壓CO2對(duì)表面活性劑水溶液與原油的平衡界面張力的影響，在CO2存在與CO2不存在的條件下，分別對(duì)表面活性劑水溶液/原油的平衡界面張力進(jìn)行了測(cè)量。不存在CO2時(shí)，在向DTAC水溶液注油的過程中，原油以絲狀從針口流出，不能形成油滴，說明該體系的界面張力遠(yuǎn)小于0.1 mN/m，超出了裝置的測(cè)量范圍。圖5為CO2存在與CO2不存在條件下，SDS水溶液/DTAC水溶液與原油的平衡界面張力隨溫度與壓力的變化，圖6為CO2存在與CO2不存在條件下，純水/DeTAB水溶液與原油的平衡界面張力隨溫度與壓力的變化。從圖5和圖6可看出，隨著壓力的增大，油水兩相界面張力逐漸增大。在低壓下，溫度升高，油水界面張力增大，其原因是溫度升高，離子型表面活性劑親水性增強(qiáng)，油水界面上表面活性劑的吸附量下降，導(dǎo)致油水兩相的界面張力增大［12］。而在高壓下，溫度升高，CO2在油水兩相中的溶解度下降，油滴與飽和溶液的密度差減?。?3-14］，因而界面張力隨溫度升高而下降。

壓力低于2.5 MPa時(shí)，飽和CO2的DeTAB水溶液與原油的界面張力隨著壓力的增加而明顯增大；壓力高于2.5 MPa時(shí)，隨著壓力的增大，油水兩相界面張力雖增大，但變化不明顯。在其他表面活性劑水溶液/CO2/原油體系中，也存在類似的規(guī)律。說明CO2壓力較高時(shí)，表面活性劑降低油水界面張力的作用占主導(dǎo)，使得壓力升高導(dǎo)致的油水界面張力增大的作用不顯著。

圖5 CO2存在與CO2不存在條件下SDS水溶液/DTAC水溶液與原油平衡界面張力隨溫度與壓力的變化Fig.5 Variation of equilibrium IFT values between crude oil and SDS solution/DTAC solution with and without CO2 at different pressures and temperatures.

圖6 CO2存在與CO2不存在條件下純水/DeTAB水溶液與原油平衡界面張力隨溫度與壓力的變化Fig.6 Variation of equilibrium IFT values between crude oil and pure water/DeTAB solution with and without CO2 at different pressures and temperatures.

高壓CO2使純水/原油平衡界面張力與SDS水溶液/原油平衡界面張力均減小，體現(xiàn)了CO2降低油/水界面張力的作用效果［8］。在DeTAB水溶液/原油體系與DTAC水溶液/原油體系中，高壓CO2存在情況下，表面活性劑水溶液/原油平衡界面張力反而增大了，這在之前的研究中未被發(fā)現(xiàn)，其原因是原油組成、表面活性劑種類、溶液的離子強(qiáng)度和pH都會(huì)影響油水兩相界面張力［15-21］，這幾個(gè)因素處于最佳組合時(shí)，油水界面上表面活性劑分子的吸附量達(dá)到最大值，油水界面張力才能達(dá)到最低值。高壓CO2形成的碳酸水環(huán)境使得表面活性劑分子在油水兩相的平衡分布發(fā)生了變化，這種變化有利于SDS在油水界面吸附，卻不利于DeTAB與DTAC在油水界面的吸附。

2.3 原油/CO2/表面活性劑水溶液體系中原油的乳化情況

實(shí)驗(yàn)中觀察到DTAC與SDS都可以將油水兩相的界面張力值降低到1.00 mN/m以下，在這種條件下，易發(fā)生表面活性劑水溶液乳化原油的現(xiàn)象，此時(shí)，乳化的原油被分散并且逐步溶解到表面活性劑水溶液中，原本無色透明的表面活性劑水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色渾濁狀態(tài)。圖7是50 ℃、CO2壓力為 4.0 MPa時(shí)，飽和CO2的DTAC水溶液中，原油被拉絲，乳化的過程。

實(shí)驗(yàn)中觀察到原油的乳化情況與體系壓力及CO2存在與否的相關(guān)性，表2是CO2存在與CO2不存在條件下，1.0～10.0 MPa范圍內(nèi)，表面活性劑水溶液中原油的乳化壓力。50 ℃時(shí)，在DTAC水溶液/原油體系中，CO2不存在時(shí)，水靜壓在1.0～10.0 MPa范圍內(nèi)，始終存在原油的乳化現(xiàn)象。CO2存在時(shí)，體系壓力低于4.0 MPa時(shí)，存在原油的乳化現(xiàn)象，隨著CO2壓力升高，油水界面張力增大，原油乳化現(xiàn)象消失。說明在DTAC水溶液/原油體系中，CO2的存在不利于原油的乳化。50 ℃時(shí)，在SDS水溶液/原油體系中，CO2不存在時(shí)，水靜壓從1.0 MPa升高至10.0 MPa過程中，始終未出現(xiàn)原油的乳化現(xiàn)象。CO2存在時(shí)，體系壓力升高到5.8 MPa以上，原油開始出現(xiàn)乳化、拉絲的現(xiàn)象。這說明CO2的存在有利于SDS水溶液乳化原油。其原因如下：一方面CO2的存在降低了SDS水溶液與原油的界面張力；另一方面，CO2通過水相擴(kuò)散進(jìn)入原油中，降低了原油的黏度，增強(qiáng)了原油的流動(dòng)性，同時(shí)CO2對(duì)原油中輕質(zhì)組分的萃取，也有助于原油中的輕質(zhì)組分?jǐn)U散進(jìn)入水相［22］。因此高壓CO2增強(qiáng)了SDS水溶液對(duì)原油的乳化作用。在DeTAB水溶液/原油體系中，油水界面張力較大，無論CO2存在與否，始終沒有原油乳化現(xiàn)象的發(fā)生。

圖7 原油的乳化現(xiàn)象Fig.7 Emulsification of crude oil.

表2 表面活性劑水溶液中原油的乳化壓力Table 2 The pressures for surfactant solution to emulsify crude oil

3 結(jié)論

1）高壓CO2的存在有效降低了SDS水溶液與原油間的平衡界面張力，同時(shí)有利于SDS水溶液乳化原油。高壓CO2的存在增大了DeTAB水溶液/原油體系與DTAC水溶液/原油體系的油水兩相平衡界面張力，不利于DTAC水溶液將原油乳化。

2）原油/CO2/表面活性劑水溶液體系的油水平衡界面張力隨著CO2壓力的增大而增大，當(dāng)CO2壓力增大到一定程度，繼續(xù)增加CO2壓力對(duì)表面活性劑水溶液與原油的平衡界面張力沒有顯著影響。