白 羽，許文嬌，孫玉繡，張敬波

（1.化學(xué)學(xué)院天津師范大學(xué)，天津300387；2.無機-有機雜化功能材料化學(xué)教育部重點實驗室天津師范大學(xué)，天津 300387；3.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室天津師范大學(xué)，天津300387）

金屬有機框架（metal organic framework，MOF）具有多孔性和較大的比表面積，可廣泛應(yīng)用于催化、氣體吸附和分離等領(lǐng)域[1-2].由于MOF的碳質(zhì)材料制備工藝較為簡單[3]，在經(jīng)過碳化過程后，材料即可具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因此，一般采用碳化過程合成微孔或多孔碳材料.目前，以MOF為前體的多孔碳材料及其制備過程在催化等相關(guān)領(lǐng)域得到廣泛研究[4-6].基于碳化MOF所得具有多孔性及較大比表面積的碳材料薄膜有利于電解液的擴散，且碳材料本身對染料敏化太陽能電池中的電解液具有良好的催化活性，因此，MOF的碳質(zhì)材料被用作染料敏化太陽能電池的對電極代替價格昂貴的Pt對電極[7].MOF碳化溫度一般在800℃以上[3]，本研究選擇成本較低的MOF代表性材料ZIF-8作為研究對象[8-10]，在低于500℃條件下由涂覆在導(dǎo)電玻璃上的ZIF-8薄膜制備多孔碳電極，并作為染料敏化太陽能電池中的對電極取代Pt對電極，為開展后續(xù)研究工作提供參考和科學(xué)依據(jù).將不同碳化條件下所得多孔碳對電極與方酸有機染料敏化TiO2多孔薄膜的光陽極組裝在一起，中間灌注I-/I3-氧化還原電解液，得到多孔碳材料作為對電極的染料敏化太陽能電池.通過分析不同碳化條件所得電池的光電轉(zhuǎn)換效率，以期優(yōu)化此類型染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率.

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津維燁儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，德國BRUKER公司；SL91100-60型管式爐，上海升利儀器有限公司.

試劑：異丙醇C3H8O，天津基準化學(xué)試劑有限公司；TiO2顆粒（P25），華威銳科化工有限公司；正丁醇C4H10、四氯化鈦TiCl4、曲拉通 X-100、方酸染料C37H44N2O4、硝酸鋅 Zn（NO3）2、2-甲基咪唑、甲醇CH3OH、碘化鋰LiI、碘I2、四叔丁基吡啶和三甲氧基丙腈，天津市科威有限公司.上述所有試劑均為分析純級.

1.2 實驗步驟

1.2.1 染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的制備

稱取1 g粉末狀P25-TiO2納米顆粒放入研缽中，加入5 mL正丁醇和2 mL曲拉通X-100，在研缽中研磨3 h，得到粘稠的TiO2膠體；然后將1 mL膠體涂覆在洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，在室溫晾干后放入馬弗爐中，450℃燒結(jié)30 min后，待馬弗爐溫度降至200℃時，取出薄膜，并在室溫下冷卻；隨后再用新配制濃度為0.5 mol/L的TiCl4溶液進行表面修飾；最后將其浸泡在0.5 mmoL/L的方酸有機染料中30～50 min，由此形成方酸染料敏化的TiO2納米晶薄膜電極，方酸染料的分子式如圖1所示[11].納米晶薄膜的表面形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡進行觀察，樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀進行表征.

圖1 方酸染料的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of squaric acid

1.2.2 多孔碳材料對電極的制備

稱取 249 mg 的 Zn（NO3）2和 328 mg 的 2-甲基咪唑，將二者分別溶于25 mL甲醇中，待完全溶解后，在連續(xù)攪拌情況下將后者的澄清溶液緩慢倒入前者溶液中，停止攪拌后在常溫下靜置反應(yīng)24 min.離心收集白色固體，用甲醇洗滌3次，并在80℃下真空干燥12 h，得到ZIF-8粉末.

將0.3 g ZIF-8粉末放在研缽中，然后加入3 mL正丁醇研磨3 h得到膠體，用絲網(wǎng)印刷法將2 mL的ZIF-8膠體涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上，并在室溫條件下晾干放入管式爐中，分別在400℃和450℃氮氣保護下碳化3、4和5 h.待溫度降至室溫后，取出即可作為多孔碳材料的對電極.碳化需要在氮氣環(huán)境下進行，且整個過程不能接觸氧氣.由于碳化過程會生成大量的碳元素和少量的鋅元素，所以涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上的白色ZIF-8膠體經(jīng)過碳化后，會呈現(xiàn)亮黑色.

1.2.3 染料敏化太陽能電池的制備及表征

分別采用不同碳化條件制備所得多孔碳材料作為對電極，用方酸染料敏化的TiO2納晶多孔薄膜作為工作電極，將LiI、I2和四叔丁基吡啶溶解在三甲氧基丙腈中，濃度分別為0.50、0.05和0.50 mol/L，混合溶液作為電解液組成染料敏化太陽能電池.

在光強為100 mW/cm2（AM1.5）的氙燈條件下，用CHI660E型電化學(xué)工作站測得染料敏化太陽能電池的I-U曲線.電化學(xué)阻抗光譜同樣由CHI660E型電化學(xué)工作站在暗態(tài)測量完成，掃描頻率為10-1～105Hz.

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔碳薄膜的形貌

ZIF-8為金屬有機框架材料，在惰性環(huán)境下加熱可生成碳和金屬鋅[4].一般在MOF材料碳化后即可得到具有多孔性和較大表面積的碳材料[5-6].本文在研究以碳化ZIF-8薄膜所得多孔碳電極為染料敏化太陽能電池對電極可行性的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化碳化條件提高多孔碳電極的催化性能.因此在氮氣保護下，分別在不同溫度下對ZIF-8薄膜進行不同時間的碳化.圖2為400℃下不同碳化時間所得多孔薄膜的形貌圖.

圖2 ZIF-8薄膜的SEM表面形貌圖Fig.2 SEM surface morphologies of ZIF-8 thin film

由圖2（a）可以看出，未經(jīng)碳化的ZIF-8薄膜由均勻的球狀顆粒組成，表面較粗糙.對比圖2（b）～2（d）可以看出，隨著碳化時間的增加，晶體粒子中的有機成分不斷分解和揮發(fā)，顆粒間發(fā)生聚集，逐漸從密集、重疊的形貌變成疏松多孔的形貌.當碳化時間增加到5 h時，金屬有機框架配合物中的大量物質(zhì)被除去，僅存在極少的晶體粒子，疏松多孔的晶體形貌變得不規(guī)則.大比表面積是保證染料敏化太陽能電池對電極具有良好催化性能的必要條件，因此，基于碳化金屬有機框架配合物所得具有多孔性的碳材料是一種潛在的染料敏化太陽能電池對電極材料.

2.2 多孔碳薄膜的催化活性

電化學(xué)阻抗譜廣泛用于研究載流子動力學(xué)和電極材料的微觀結(jié)構(gòu)[12].電極對于電解液的催化活性可以通過界面電子轉(zhuǎn)移電阻進行評價.一般可以定性根據(jù)阻抗譜中的半圓直徑或根據(jù)等效電路擬合的阻抗數(shù)據(jù)進行一系列的評價和測定[13].圖3為400℃和450℃下碳化3、4和5 h所得ZIF-8薄膜多孔碳電極的電化學(xué)阻抗譜圖.圖3中，半圓直徑代表多孔碳電極與I-/I3-氧化還原電解液之間的界面轉(zhuǎn)移電阻值，即半圓的直徑越大，其界面轉(zhuǎn)移電阻越大，其相應(yīng)的電極對電解液氧化還原反應(yīng)的催化活性越低[14].由圖3可以看出，在400℃條件下，ZIF-8碳化4 h所得多孔碳電極的半圓直徑最小；在450℃條件下，ZIF-8碳化3 h所得多孔碳電極的半圓直徑最小.時間和溫度會共同影響此多孔碳材料多孔結(jié)構(gòu)的形成.只有在適當溫度和適當時間條件下形成的多孔碳材料才能保證其作為染料敏化太陽能電池對電極的性能.所以，從催化性能指標來看，400℃碳化4 h和450℃碳化3 h可制備出催化性能較高的多孔碳材料.

圖3 碳化ZIF-8多孔碳電極的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of ZIF-8 carbonization porous carbon electrodes

2.3 多孔碳薄膜的光電性能

刮涂法制備所得納晶TiO2薄膜的表面和截面掃描電鏡形貌如圖4所示.由圖4（a）可以看出，納晶TiO2薄膜表面很均勻，TiO2納米顆粒尺寸均一，成多孔結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為30～40 nm，同時還可以觀察到一些粒子聚集形成的較大顆粒.聚集到一起的大粒子造成較大孔徑的形成，有利于提高電解液在多孔薄膜內(nèi)的擴散，是提高染料敏化納晶薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個重要因素[15].此外，由圖4（b）電鏡截面圖可以看出，TiO2薄膜的厚度約為10 μm.

圖5為400℃和450℃條件下，以不同碳化時間制備所得多孔碳材料為對電極的方酸敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池的光電流-電壓曲線圖，而不同條件下所得染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池的短路光電流JSC、開路光電壓UOC、填充因子ff和光電轉(zhuǎn)換效率η等光電數(shù)據(jù)如表1所示.

圖4 TiO2納晶薄膜的SEM圖Fig.4 SEM of TiO2nanocrystalline thin film

圖5 碳化ZIF-8對電極制備所得染料敏化太陽能電池的J-U曲線Fig.5 J-U curves of DSSCs based on ZIF-8 carbonization CEs

表1 染料敏化太陽能電池的光電數(shù)據(jù)Tab.1 Photovoltaic parameters of DSSCs

由圖5和表1可以看出，碳化3 h制備所得多孔對電極組成的染料敏化電池短路光電流JSC、開路光電壓UOC和填充因子ff分別為2.64 mA/cm2、517 mV和0.47，光電轉(zhuǎn)換效率η為0.62%.當碳化時間t增加到4 h時，短路光電流、開路光電壓和填充因子分別為4.14 mA/cm2（增加了1.5 mA/cm2）、501 mV和0.57，最終的光電轉(zhuǎn)換效率達到1.01%，電池的光電數(shù)據(jù)均有所優(yōu)化，只有開路光電壓變化不明顯.碳化時間繼續(xù)增加到5 h時，光電轉(zhuǎn)換效率從1.01%減少到0.84%，光電性能有所降低.在450℃條件下，碳化3 h所得多孔對電極組成的染料敏化電池短路光電流JSC、開路光電壓UOC和填充因子ff分別為3.62 mA/cm2、480 mV和0.52，光電轉(zhuǎn)換效率達到0.92%.當碳化分別增加到4 h和5 h時，電池的光電性能參數(shù)均有所下降.為驗證450℃條件下，碳化3 h所得多孔對電極組成的染料敏化電池的光電性能是最優(yōu)的，進一步測量了碳化2 h所得電池的數(shù)據(jù)，由于碳化時間較短，導(dǎo)致碳化效果不明顯，薄膜沒有變黑跡象，即碳化過程不徹底.其短路光電流、開路光電壓和填充因子分別為1.66 mA/cm2、440 mV和0.33，光電轉(zhuǎn)換效率低至0.24%，光電性能明顯減退.

2.4 多孔碳與鉑對電極光電轉(zhuǎn)換性能對比

為了評價以多孔碳材料為對電極的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能，以方酸染料敏化的TiO2納晶薄膜為工作電極，Pt為對電極，I-/I3-為電解液，組成染料敏化太陽能電池進行對比，400℃下碳化4 h所得多孔碳對電極和Pt對電極對應(yīng)的2個染料敏化太陽能電池在入射光為100 mW/cm2（AM 1.5）條件下的J-U曲線如圖6所示，相應(yīng)的光電數(shù)據(jù)列于表2中.

圖6 不同對電極的染料敏化太陽能電池的J-U曲線Fig.6 J-U curves of DSSCs based on different counter electrodes

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，以最優(yōu)制備條件下所得多孔碳材料為對電極組成電池的JSC、UOC和ff均優(yōu)于以Pt為對電極所得電池的數(shù)據(jù)，光電轉(zhuǎn)換效率也從0.78%增加到1.01%.因此，相對于Pt電極，最優(yōu)條件下所得多孔碳材料對電極可以提高方酸染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，并大幅度降低電池制備成本.

表2 多孔碳材料對電極和Pt對電極的DSSCs的光電數(shù)據(jù)Tab.2 Photovoltaic parameters of DSSCs with the porous carbon and Pt as the counter electrode

3 結(jié)論

通過控制金屬有機框架薄膜碳化過程的溫度和時間，在相對較低碳化溫度下制備出不同碳化條件的多孔碳材料，并作為對電極組裝成方酸染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池.進一步分析了碳化溫度和時間對多孔碳材料催化性能和光電性能的影響，確定400℃碳化4 h條件下制備所得多孔碳材料對電極組成的方酸敏化太陽能電池的光電性能最優(yōu)，其光電轉(zhuǎn)換效率達到1.01%，高于Pt作為對電極的電池光電轉(zhuǎn)換效率.因此，本研究所提出的金屬有機框架薄膜碳化技術(shù)路線是一種制備結(jié)構(gòu)可控、性能良好的染料敏化太陽能電池多孔碳對電極的可行方法.