張鵬

摘 要：介紹了中國石油化工有限公司某煉化企業(yè)中芳烴聯(lián)合裝置歧化單元所采用的HAT-099甲苯歧化催化劑的技術指標、反應性能、催化劑首次裝填、第一次投料試車及裝置開車后的運行情況，通過對HAT-099催化劑的標定，可以看出HAT-099具有較高轉化率、高選擇性的特點，工況適應能力強，能處理C10+A含量高的原料，有效提高裝置的經(jīng)濟效益。

關鍵詞：催化劑；甲苯歧化；烷基轉移；干燥；工業(yè)應用

1 引言

中國石油化工有限公司某煉化企業(yè)芳烴聯(lián)合裝置，以120萬噸/年催化重整裝置脫戊烷塔底油和外購部分C8A為原料，生產(chǎn)對二甲苯，同時副產(chǎn)苯、鄰二甲苯、混合二甲苯、輕烴組分、燃料氣、重芳烴等產(chǎn)品。該聯(lián)合裝置由芳烴抽提、歧化及烷基轉移、二甲苯精餾、吸附分離、異構化、聯(lián)合裝置公用工程等六部分組成。整套芳烴裝置設計生產(chǎn)能力：對二甲苯60萬噸/年，苯13.74萬噸/年，鄰二甲苯10萬噸/年，其中歧化單元設計處理能力為90萬噸/年（以8000小時/年計）。該聯(lián)合裝置采用的是上海石油化工研究院開發(fā)的成套臨氫/固定床甲苯歧化和烷基轉移工藝技術，以及HAT-099新型催化劑。主要反應為：甲苯、C9及部分C10芳烴，在HAT-099催化劑作用下，轉化為二甲苯的平衡混合物和苯。2013年12月下旬，該芳烴聯(lián)合裝置一次投料成功，在標定前裝置負荷維持在105%左右。從運行情況來看，催化劑性能表現(xiàn)穩(wěn)定，對物料的適應能力強，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟效益。

2 HAT-099催化劑的技術特性

HAT-099歧化催化劑是一種具有動力學轉化活性、基于沸石的催化劑，酸性功能強，具有低氫油比、高轉化率、高空速的特點，對各種工況適應能力很強，并可處理C10+A含量高的原料；同時，HAT-099催化劑還具有物理強度高、床層壓降低、操作周期長、操作費用低的特點。

3 HAT-099催化劑的應用

3.1 催化劑裝填

歧化反應采用的是軸向反應器；HAT-099催化劑系統(tǒng)設計催化劑床層兩個，由上部床層（HAT-099T）和下部床層 （HAT-099B）構成。

在裝填催化劑前，須對歧化反應系統(tǒng)進行烘器處理，目的是脫除系統(tǒng)殘留的油脂和游離水。烘器結束后，須檢查反應器內(nèi)件，確認內(nèi)部熱電偶安裝完好。

裝填前根據(jù)HAT-099催化劑操作指南編寫了詳細的催化劑裝填方案，裝填時上海石化研究院專家現(xiàn)場監(jiān)督、指導，對裝填過程中的每個過程都進行了確認。具體裝填情況如下：

①反應器關鍵尺寸：反應器內(nèi)徑：3400mm；收集器頂部距反應器入口上法蘭高度：10870mm；

②裝填內(nèi)容，見表1；

③催化劑總裝填密封：707kg/m3。

3.2 催化劑干燥還原

在催化劑裝填后對歧化反應進行氮氣氣密、置換，在確認系統(tǒng)氧含量低于0.5v%后，系統(tǒng)氮氣泄壓，再進行氫氣充壓氣密，反應系統(tǒng)氣密合格后以不大于8℃/h的速率進行升溫至操作規(guī)定的要求進行干燥與還原。見表2。

首次催化劑干燥/還原升降溫速度以<8℃/h進行，比上海石化研究院提供的HAT-099催化劑使用說明書中的升降溫速度（<15℃/h）低了近一倍，主要是進一步保護反應器進出料的國產(chǎn)板式換熱器。

3.3 首次投料

HAT-099催化劑于2013年12月24日10：16開始投料開車，采用純甲苯、低空速投料。投料時，反應器入口溫度設定為305℃，高分壓力設定為2.80MPa，循環(huán)氫濃度為91.6v%，進料流量為25t/h（按空速0.55h-1投料）。

3.3.1 反應器溫差變化

反應器的投料溫度為305℃，投料后30分鐘內(nèi)反應器出口溫度升高至324℃，此時溫差為19℃，由于反應加熱爐進出口溫差小，隨著反應器內(nèi)熱量的帶出，反應器進出口溫差略有波動；20分鐘后，提升空速至1.0h-1，同時反應器入口溫度提至315℃；60分鐘后，引入C9A原料，提升空速至1.7h-1，將反應器入口溫度保持在337℃，反應器出口溫度保持在358℃，反應產(chǎn)物中（B+X）含量為 39～41%；12小時后，裝置進料符合提至設計的100%（空速2.39h-1）下運轉。投料時，反應器入口/出口溫差趨勢如圖1所示。

3.3.2 反應器氫純度變化

投料后，因反應器內(nèi)發(fā)生加氫等副反應，消耗大量氫氣，導致循環(huán)氫純度下降，氫氣純度最低下降至78%（在線）左右。由于迅速大流量向反應器內(nèi)補充氫氣，從而使循環(huán)氫純度很快達到并穩(wěn)定在82%左右。見圖2。

3.3.3 HAT-099催化劑首次投料反應結果

在系統(tǒng)投料后，由于C9+A中間原料不足，進料中C9+A與C7A比例變化較大，對反應器入口溫度及循環(huán)氫純度等造成一定波動，反應結果見表3。

從表3可以看出，進料中C9+A與C7A比例變化較大，反應器入口溫度發(fā)生波動，進而影響了C7、C9/C10總轉化率及總選擇性，但總轉化率仍在45%以上的水平（技術保證值≥45%），總選擇性平均也達到90.5%（技術保證值≥89%）。

3.4 歧化及烷基轉移裝置的工業(yè)標定

在歧化及烷基轉移裝置平穩(wěn)運行了半個月后，某煉廠與上海石化研究院以及洛陽設計院聯(lián)合對裝置進行為期3天的高負荷工業(yè)標定。

3.4.1 HAT-099催化劑標定情況

歧化反應進料和高分底液及汽提塔底液，每6h采樣一次，裝置運行條件、反應進料及高分底液的組成以及轉化率和選擇性數(shù)據(jù)見表4。

從表4看出，①汽提塔底中的碳十芳烴含量僅有3.32%，反應進料中為8.29%，60%以上的碳十芳烴被轉化，說明HAT-099催化劑處理重芳烴處理的能力較強；②在WHSV為2.5h-1、反應溫度為345℃、高分壓力2.80MPa和氫烴比3.23的條件下，經(jīng)過72h的標定，苯純度在99.95%以上，平均C7/C9+A總轉化率大于46wt%，C8A的選擇性大于75%，總選擇性大于89.0wt%，技術指標達到了催化劑技術協(xié)議書規(guī)定的要求。

3.4.2 歧化分離單元標定情況

本次標定期間，汽提塔負荷為設計的107%，苯塔負荷為設計的108%，甲苯塔負荷為設計值的106%，歧化單元相關的塔系及設備運行平穩(wěn)。見表5。

3.4.3 標定結果

標定結果表明，HAT-099催化劑具有較高的選擇性和轉化率，能處理C10+含量高的重芳烴料，反應產(chǎn)物中二甲苯含量高，提高了A的利用率，經(jīng)濟效益明顯。

4 結論

①HAT-099甲苯歧化與烷基轉移催化劑自投料以來，操作運行穩(wěn)定，總選擇性和產(chǎn)品選擇性等技術指標都達到了設計值，表明其工業(yè)應用是成功的；

②HAT-099催化劑具有高空速，低氫油比的特點，降低了裝置的能耗；

③苯產(chǎn)品質量非常穩(wěn)定，純度在99.90%以上，避免了非芳對歧化苯產(chǎn)品的影響；

④HAT-099催化劑具有處理C10A含量高原料的能力，反應進料的C10A可達10%以上，提高了重芳烴的利用率，提高了裝置的整體效益。