邱俊云，李文剛，何 練，任天瑞

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點實驗室，上海 200234)

近年來，隨著人們環(huán)保意識不斷增強，農(nóng)藥劑型應(yīng)用性能要求也在不斷提高，尋求加工簡單，穩(wěn)定性高，環(huán)境友好的新型農(nóng)藥劑型迫在眉睫。干懸浮劑(Dry Flowable，DF)是在可濕性粉劑、懸浮劑和水分散粒劑基礎(chǔ)上發(fā)展而來的固體顆粒產(chǎn)品。其以水為介質(zhì)進行研磨，先制成懸浮液，再進行噴霧干燥制得[1]。干懸浮劑的優(yōu)勢在于：首先，與懸浮劑相比，長期貯存時制劑的穩(wěn)定性不下降，不存在懸浮劑因沉積或團聚現(xiàn)象而造成的使用不便缺點；其次，與水分散粒劑相比，其在加工過程中因采用濕法粉碎，避免了水分散粒劑干法粉碎時的粉塵飛揚[2]。干懸浮劑在經(jīng)濟、環(huán)保等方面綜合性能明顯優(yōu)于懸浮劑、水分散粒劑等傳統(tǒng)劑型，是農(nóng)藥劑型研發(fā)者們青睞的具有廣闊市場前景的農(nóng)藥新劑型[3]。

吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)又名唑菌胺酯，目前具有的制劑劑型有 20%顆粒劑、20%水分散粒劑、20%可濕性粉劑[4]。霜脲氰又名 1-(2-氰基-2-甲氧基亞胺基)-3-乙基脲，目前主要的劑型以復(fù)配為主，大致為18%、25%、36%、40%百菌清·霜脲氰懸浮劑、可濕性粉劑；40%、48%、50%琥銅·霜脲氰可濕性粉劑；23%氫銅·霜脲氰可濕性粉劑；85%波爾多液·霜脲氰可濕性粉劑[5]?？梢姡吝蜞拙ズ退迩璐蠖嘁钥蓾裥苑蹌?、水分散粒劑為主，復(fù)配制得的干懸浮劑相關(guān)報道較少。因此，研制吡唑醚菌酯和霜脲氰復(fù)配的干懸浮劑不僅具有巨大的市場價值，而且具有很好的科研前景。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

吡唑醚菌酯原藥(95%，研新股份有限公司)；霜脲氰原藥(98%，利民化工股份有限公司)；SD-661、SD-816、SD-819、亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)、SR-05(≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；木質(zhì)素磺酸鈉(南非進口，南京棋成新型材料有限公司)；AFE-1410有機硅消泡劑(山東優(yōu)索化工科技有限公司)；高嶺土(1 250目)；卡爾費休試劑(AR，天津賽孚瑞科技有限公司)；甲苯(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙腈(≥99.9%，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；去離子水(實驗室自制)；氧化鋯珠(≥95%，

浙江湖州雙林恒星拋光器材廠)。

1.2 試驗儀器

FA1004型電子天平(上海精科天平)；UPH-IV-10T優(yōu)普系列超純水器(成都超純科技有限公司)；高效液相色譜儀(日本島津公司)；DHG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；BILON-6000Y實驗型噴霧干燥機(上海比朗儀器有限公司)；AKF-1plus全自動卡爾費休水分測定儀(上海禾工科學(xué)儀器有限公司)；氣流粉碎機(江蘇宜興聚能超細(xì)粉碎設(shè)備有限公司)；JL-1156型激光粒度分布測試儀(成都精新粉體測試設(shè)備有限公司)；GL-802型微型臺式真空泵(海門市其林貝爾儀器制造有限公司)；具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)；自制圓底砂磨機。

1.3 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的制備

按照配方比例(具體工藝如圖1)，將各類助劑在砂磨罐中加水先混合均勻后再加入原藥配成35%左右固含量的漿液，加入等質(zhì)量的鋯珠，然后將電動攪拌機轉(zhuǎn)速調(diào)至1 200 r/min，攪拌剪切至粒徑D90為 5 μm、平均粒徑小于 3 μm (大致需要 2.5 h)，隨后停止攪拌，過濾去除鋯珠，收集物料，用噴霧干燥機進行干燥制粒。設(shè)置進口溫度為140 ℃，出口溫度為58 ℃左右，噴霧干燥后所得產(chǎn)品置于60 ℃烘箱烘2 h，最終產(chǎn)品含水率1%以下。隨后測定其各項物理性能指標(biāo)。

圖1 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的工藝流程圖

2 主要性能檢測及方法

2.1 潤濕性的測定

按GB/T5451-2001中方法進行測定。

2.2 分散性的測定

要求在 20 ℃時能夠自動分散或稍加搖晃即可分散，且能與水任意混合并能夠被稀釋成穩(wěn)定的懸浮液[6]。

2.3 崩解性的測定

25 ℃時，稱取0.5 g樣品置于具塞量筒內(nèi)，加入250 mL標(biāo)準(zhǔn)硬水，1 min后，以30次/min的速度顛倒混合，以顆粒全部崩解所需的顛倒次數(shù)表示[1]。

2.4 懸浮率的測定

按GB/T14825-2006中方法進行測定。

2.5 持久起泡性的測定

按HG/T2467.5-2003中4.11進行測定。

2.6 熱貯穩(wěn)定性的測定

按HG/T2467.2-2003中4.11進行測定。

2.7 有效成分含量的測定

利用高效液相色譜儀測定吡唑醚菌酯和霜脲氰的含量。測定條件為流動相：乙腈-水(體積比為60∶40)；色譜柱：C18不銹鋼柱150 mm×4.6 mm(i.d)，柱溫為室溫；檢測波長275 nm[7]。

2.8 水分的測定

采用MT30卡爾費休法測定[8]。

3 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑配方篩選

3.1 通過流點法對潤濕分散劑劑進行篩選

將原藥粉碎到一定細(xì)度存放于廣口瓶中密封保存?zhèn)溆谩櫇穹稚┓謩e配成5%的水溶液，振蕩溶解后存放于容量瓶中備用。用電子天平稱重50 mL小燒杯并記錄小燒杯的質(zhì)量，向小燒杯里加入5.000 0 g已粉碎的原藥，用滴管慢慢將5%潤濕分散劑水溶液滴加到裝有原藥的小燒杯中，其間用玻璃棒不斷攪拌使其成為漿狀物，直至液滴可以從玻璃棒上自由滴下為止。記錄滴加水溶液的質(zhì)量(精確至0.000 1 g)，重復(fù) 3次取平均值[9]。各潤濕分散劑流點測定結(jié)果見表1。

潤濕分散劑對原藥的流點=滴加5%表面活性劑

水溶液的質(zhì)量/原藥的質(zhì)量

表1 潤濕分散劑流點測定結(jié)果

流點的高低與潤濕分散劑對農(nóng)藥的活性和固體物的細(xì)度有關(guān)。潤濕分散劑與原藥理化性質(zhì)匹配時，則活性越高，流點越低；固體物越細(xì)，流點越高[10]。因此，對于相同原藥，潤濕分散性對其性能越好，所對應(yīng)的流點則越低。由表1的流點測試結(jié)果可知，SD-819、SD-661、NNO的流點相對較低，可作為進一步試驗的材料。而SR-02和SR-05為小分子潤濕劑，潤濕性能較好，SR-05的流點相對較低，因此，也將SR-05選擇作為進一步試驗的材料。

3.2 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑配方篩選

由于潤濕分散劑種類和結(jié)構(gòu)不同，通常會表現(xiàn)出多重性能，比如分散性、潤濕性、乳化性等。在實際配方研制過程中，不同助劑潤濕分散性能各有不同，有的偏重分散性，有的偏重潤濕性[11]。根據(jù)表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)理論，在配方研制中，將助劑進行復(fù)配通常具有用量少，分散穩(wěn)定性能好等優(yōu)點。

通過各個配方組合的懸浮率、潤濕分散性以及崩解性的測定，對比選出最優(yōu)配方組合，并對該配方組合的其他理化性能進行進一步的測試。具體結(jié)果如表2所示。

通過表2結(jié)果可知，加入分散劑SD-819、SD-661、SR-05和NNO后，產(chǎn)品的懸浮率均大于90%，說明通過流點法篩選出來的潤濕分散劑對42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑體系具有較好的分散性能?？梢钥闯?，當(dāng)使用分散劑的種類較單一時，也就是分散劑SD-819、SD-661和NNO的比例差距較大時，體系的懸浮率相對較低，而在使用比例相近的助劑復(fù)配配方中，體系的懸浮率都相對較高，尤其是8#配方，懸浮率高達(dá)99%。同時，當(dāng)以高嶺土作為填料，體系的潤濕性不好，崩解性差，無法正常搖開，可能原因是高嶺土對該體系表現(xiàn)出較差的吸附性，體系中的高嶺土無法吸附原藥粒子，制劑出現(xiàn)團聚凝結(jié)，從而表現(xiàn)出較差的潤濕性和崩解性。

表2 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑配方篩選結(jié)果

綜上所述，8#配方具有較優(yōu)的潤濕性、崩解性和較高的懸浮率，因此選擇該配方作為42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的最佳配方，并進一步測試其理化性能。

3.3 各項性能指標(biāo)測定結(jié)果

通過對42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑配方的篩選，獲得了性能優(yōu)良，黏度適中，穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。同時，測定了其懸浮性、分散性、崩解性、潤濕性、含水率、持久起泡性、有效成分含量以及熱貯穩(wěn)定性等性能。42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑各項性能指標(biāo)均符合要求(表3)。

經(jīng)過54 ℃熱貯14 d后，42%吡唑醚菌酯·霜脲氰的穩(wěn)定性均較好，分解率均在1%以下，符合指標(biāo)要求(低于5%)。

表3 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的性能指標(biāo)

圖2 粒徑變化圖

3.4 熱貯前后粒徑變化

為了進一步考察 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的穩(wěn)定性能，測試了其熱貯前后的粒徑變化(平均粒徑)，同時為了進一步說明對助劑進行復(fù)配具有更好的性能，設(shè)置了幾組對比試驗。1號作為參照，沒有添加任何助劑，它的粒徑變化比較大；2號為最優(yōu)配方的測定結(jié)果，粒徑?jīng)]有明顯的變化；3、4、5號分別為只添加 SD-819、SD-661、NNO作為助劑時，粒徑的測定結(jié)果，可以看出它們的粒徑變化均較明顯(圖2)。

4 結(jié) 論

首先，通過流點法對潤濕分散劑進行篩選，其次，通過潤濕性、崩解性、懸浮率進行了綜合篩選，最終得到了體系穩(wěn)定、懸浮率高的 42%吡唑醚菌酯·霜脲氰干懸浮劑的配方，并測試了各項理化性能，均符合性能指標(biāo)。

參 考 文 獻(xiàn)

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