趙敏 張德鎖 陳宇岳 林紅

摘 要：利用端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）在調控制備納米二氧化鈦時，同步實現了納米金的摻雜，制備了具有高效光催化活性的摻金納米二氧化鈦（Au-TiO2）。比較研究了凝膠-水熱法制備的純納米TiO2和經HBP-NH2調控制備的納米Au-TiO2在結構和性能上的差別。結果表明：摻金前后的納米TiO2粒徑均在10～20 nm，HBP-NH2在調控摻雜納米金的同時，能夠明顯改善納米TiO2顆粒的分散性能。隨著Au/Ti元素摩爾比增加，摻金含量以及納米TiO2的光催化性能均逐漸增加且趨向于平衡。摻金納米TiO2對剛果紅和亞甲基藍的降解率分別能達到99%和98%。

關鍵詞：凝膠-水熱法；端氨基超支化聚合物；納米二氧化鈦；金摻雜；光催化

中圖分類號：TS195.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）04-0052-06

Abstract：In this paper， Au nanoparticles were doped simultaneously to prepare Au-TiO2 with high photocatalytic activity during the preparation of TiO2 nanoparticles regulated by amino-terminated hyperbranched polymer （HBP-NH2）. The structures and properties of pure TiO2 nanoparticles prepared by sol-gel hydrothermal method and Au-TiO2 regulated by HBP-NH2 were compared. The results show that the sizes of TiO2 nanoparticles before and after Au doping are 10～20 nm， and HBP-NH2 can obviously improve the dispersibility of TiO2 nanoparticles during regulating Au nanoparticles. With the increase of molar ratio of Au/Ti， the content of doped gold and the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles increase gradually， and then tend to equilibration. The degradation rates of Au-TiO2 can reach 99% and 98% for congo red and methylene blue， respectively.

Key words：gel-hydrothermal method； HBP-NH2； TiO2 nanoparticles； gold doping； photocatalysis

納米二氧化鈦（TiO2）是一種高效節(jié)能型半導體納米材料，具有較強的氧化還原性，較高的光化學穩(wěn)定性，以及無毒、價格低廉等特點，被廣泛用作光催化劑[1]。其基本特征是納米TiO2通過有效吸收光能產生具有極強氧化能力和還原能力的光生空穴和電子，在其表面發(fā)生直接、間接氧化或還原反應[2-4]。但是由于納米TiO2的禁帶寬度（Eg=3.2 eV，λ=387 nm）只能在紫外光區(qū)域內有光響應[5-6]，另外，純的納米TiO2在紫外光照射后產生的光生載流子很容易重新復合，從而抑制了TiO2作為光催化劑的廣泛應用。已有大量研究證明，通過摻雜可有效地阻礙光生電子與空穴的快速復合，提高了納米TiO2的光催化活性，拓寬了其光響應范圍[7-11]。

另外，在納米材料制備過程中往往存在著納米材料尺寸分布廣，大小不易控制，易團聚沉淀等問題，從而影響其使用性能。端氨基超支化聚合物（HBP-NH2）是一種高度支化的三維立體大分子，分子呈不規(guī)則球型結構，內部含有大量空腔，并且分子鏈末端有大量活性官能團，無毒無害，利用其作為模板可以有效控制納米材料的生成[12-13]，其表面的氨基基團可以有效捕捉金屬離子到聚合物內部，然后利用還原劑將其還原。本課題組前期已經通過凝膠-水熱法，利用HBP-NH2調控制備了納米二氧化鈦[14]和納米金[15]，本文旨在利用HBP-NH2實現納米TiO2調控制備的同時，利用其對納米金的控制制備能力，實現“一步法”摻金納米TiO2的制備，研究了所制備的摻金納米二氧化鈦（Au-TiO2）的結構和光催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：全棉漂白布（平方米質量120 g/m2，中國華芳集團），鈦酸四丁酯和無水乙醇（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），氫氧化鈉，冰醋酸，氯金酸，亞甲基藍染料和剛果紅染料（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），端氨基超支化聚合物（實驗室自制）[16]。

實驗儀器：Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀（Thermo Nicolet，USA），S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），U-3010型紫外分光光度計（日本日立公司），TecnaiG200透射電子顯微鏡（美國FEI公司），D8 Advance型X射線衍射儀（brucker AXS，Germany）。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米TiO2和納米Au-TiO2的制備

取10 g鈦酸四丁酯逐滴滴加到35 mL的無水乙醇中，超聲震蕩至溶液均勻，制備成A溶液。另取35 mL的無水乙醇，10 mL去離子水，10 mL冰醋酸混合均勻，配置成B溶液。在常溫條件下，將A溶液逐滴滴加到B溶液中，邊滴加邊攪拌。滴加完畢后繼續(xù)攪拌至混合溶液出現淡藍色，靜置使其轉化為凝膠。

取10 g TiO2凝膠，加入到50 mL無水乙醇中，超聲至完全溶解后置于水熱反應釜中，在200 ℃下加熱8 h。冷卻后離心，分別利用無水乙醇和去離子水多次洗滌，離心、干燥后得到純納米TiO2粉體。

另取4 mL質量濃度為100 g/L的HBP-NH2水溶液和一定量濃度為0.02 mol/L的氯金酸水溶液，先后滴加到50 mL無水乙醇中，攪拌均勻。再取10 g TiO2凝膠加入到上述溶液，超聲至完全溶解后置于水熱反應釜中，在200 ℃下加熱8 h。冷卻后離心，分別利用無水乙醇和去離子水多次洗滌，離心、洗去多余的超支化聚合物，干燥后得到改性納米Au-TiO2粉體。

1.2.2 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）能量散射光譜（EDS）附件分析了摻雜前后樣品的元素組成；采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察了樣品顆粒的形態(tài)以及分布情況；利用X射線衍射儀（XRD）對摻雜前后樣品的晶體結構進行了測試；利用紅外光譜儀（FT-IR）對改性前后樣品的化學結構進行了分析。

1.2.3 光催化實驗

a）稱取一定量納米TiO2和納米Au-TiO2粉末分別配置成若干質量濃度為0.25 g/L的水溶液，超聲至完全分散，取10 mL分別加入1 mL質量濃度為0.5 g/L的亞甲基藍溶液或剛果紅溶液，在暗箱中放置4 h后，以30 W的紫外燈為光源，采用紫外分光光度計分別測得溶液的吸光度，每隔30 min測試一次。

b）稱取一定量納米TiO2和納米Au-TiO2粉末配置水溶液，超聲至完全分散，浸漬經退漿處理的純棉織物，浴比1∶50，浸漬1 h后，緩慢提拉織物，用去離子水洗滌，放入真空干燥箱60 ℃烘干。在負載后的純棉織物上滴加剛果紅或亞甲基藍溶液，以30 W的紫外燈為光源，照射，觀察光催化降解效果。

2 結果與討論

利用溶膠-凝膠法制備摻金納米TiO2，往往是通過在溶膠中加入氯金酸根離子，再通過還原劑的加入使得氯金酸根離子被還原生成金顆粒，并繼而在后續(xù)的納米TiO2生成中形成金顆粒的摻雜。但是，納米金顆粒的生成過程中，往往本身就存在著顆粒大小的控制，團聚等問題，從而影響其在納米TiO2上的狀態(tài)和分布，并最終影響其光催化性能。

本研究利用HBP-NH2對納米金的調控生成作用[18]，通過其吸附氯金酸根離子，并包裹到TiO2凝膠上，在水熱過程中，TiO2晶化形成納米顆粒，HBP-NH2在對納米TiO2包裹、調控的同時，利用其自身的還原能力將氯金酸根離子還原生成具有較小粒徑的納米金顆粒并使其附著在納米TiO2的表面或摻雜在其內部，形成小顆粒納米金在納米TiO2中均勻摻雜，從而提高其光催化效率。納米材料制備成功后，經多次乙醇、去離子水洗滌、離心，能夠去 除表面多余的超支化聚合物，剩少量與納米材料結合，使其形成穩(wěn)定的分散。

2.1 EDS分析

首先，通過SEM的能量散射光譜附件掃描改性摻雜前后的納米TiO2顆粒（圖1）。結果發(fā)現，兩者在元素組成上存在較大差異。未摻雜納米TiO2的能譜圖中含有Ti、O、Si元素，Ti、O來自納米TiO2顆粒，而Si元素來自沉積樣品的硅板。在超支化聚合物改性摻金之后，元素圖譜中除了Ti、O、Si還出現了少量的C、N和Au元素，C、N來自超支化聚合物，而Au來自摻雜的納米金顆粒。說明利用超支化聚合物實現了對納米TiO2的摻雜改性。同時觀察圖一中摻雜后的元素分布圖，可以看出Au和Ti分布均勻一致，側面證明了納米TiO2的金摻雜。

在摻雜過程中，通過調節(jié)添加的氯金酸溶液量可以改變所制備的納米Au-TiO2中金的含量。如圖2所示，通過EDS元素含量分析能大體表征金在納米TiO2中摻雜的變化趨勢。隨著Au/Ti摩爾比的增加，納米Au-TiO2粉末中Au元素的含量逐漸增加，并趨于平緩。說明納米TiO2表面對Au的摻雜存在飽和量，并且如果納米TiO2表面覆蓋太多金屬顆粒，不僅不能促進電子與空穴的有效分離，反而會導致電子與空穴的快速復合，降低其催化效率。

2.2 XRD分析

通過XRD可以觀察摻雜前后晶體結構的變化，如圖3所示，曲線（1）和（2）分別是純TiO2和HBP-NH2改性的摻金納米TiO2的XRD譜圖。由圖3可知，曲線1中25.3，38.4，48.1，54.0，55.4，62.8，68.8，70.3，75.4處的峰是納米TiO2的衍射峰，分別對應于銳鈦礦相TiO2的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）和（215）晶面。摻金之后，在44.7，64.6，77.8處的三個衍射峰分別是納米Au粒子的（200），（220），（311）晶面的衍射峰，證明了Au粒子的摻雜。同時，圖3中TiO2的衍射峰證明二氧化鈦以銳鈦型存在，大量資料證明，二氧化鈦的銳鈦礦相比板鈦礦和金紅石相具有更好的光催化活性[19]。

2.3 FT-IR分析

HBP-NH2與納米TiO2的相互作用可以通過紅外光譜來分析，如圖4所示。從圖4可以看出，純納米TiO2（曲線a）在3409.7和451.7處出現了典型的TiO2特征吸收峰，分別對應于納米TiO2表面羥基的振動吸收峰和Ti—O鍵的振動吸收峰。利用HBP-NH2調控制備摻金納米TiO2后（曲線b），在1 290.1，3 271.9，3 089.7，2 929.3處出現了新的吸收峰，這些吸收峰對應于酰胺III、氨基A、氨基B和CH2不對稱伸縮震動的特征吸收峰[14]，這來源于附著于納米TiO2表面的端氨基超支化聚合物。說明在經過多次離心和洗滌后，納米TiO2的表面仍然吸附著少量的HBP-NH2。

2.4 TEM分析

圖5為純納米TiO2和摻金納米Au-TiO2的TEM圖和EDX能譜圖。在透射電子顯微鏡的顯示下，從晶格條紋可以看出，純納米TiO2和調控摻金后的Au-TiO2都具有比較規(guī)整的晶體結構，其粒徑大約在10～20 nm之間。對比圖5（a），圖5（d）圖可以看出，通過端氨基超支化聚合物包裹后納米TiO2明顯具有更好的分散性能。對比圖5（b），圖5（e）圖可以看出，摻金后的納米Au-TiO2顆粒表面附著尺寸更小的納米Au顆粒，粒徑在1～5 nm。從EDX譜圖圖5（c），圖5（f）可以看出，摻雜后出現了Au元素，再次證明了Au在納米TiO2上的摻雜。

2.5 光催化性能分析

圖6為剛果紅溶液和亞甲基藍溶液在紫外燈照射下的光催化降解樣品圖。圖7分別為降解率曲線圖。從圖7中可以看出，添加剛果紅或亞甲基藍溶液后，經過4 h的暗箱放置，溶液達到吸附平衡，底部有少量吸附沉淀。在紫外照射下，隨著時間的增加，剛果紅和亞甲基藍顏色逐漸變淡，并且其降解速率由快變慢且不斷趨向于緩和。純納米TiO2和摻雜不同濃度氯金酸的納米TiO2對剛果紅和亞甲基藍的光催化降解能力也不一樣。在光照12 h后，純納米TiO2對剛果紅光催化降解率達到79.57%，對亞甲基藍光催化降解率達到75.91%.摻金后，納米TiO2的光催化降解能力明顯提高，且隨著金濃度的增加，光催化降解能力逐漸增強。在光催化降解12 h后，Au/Ti摩爾比為1∶1500，1∶750，1∶300，1∶150時，改性納米Au-TiO2對剛果紅的光催化降解率分別是82.71%，86.12%，99.56%，99.21%。對亞甲基藍的光催化降解率分別是86.89%，87.09%，98.57%，98.23%。說明隨著Au/Ti摩爾比的增加，納米二氧化鈦對剛果紅和亞甲基藍的光催化降解能力逐漸趨向于飽和，綜合成本等因素，Au/Ti摩爾比為1∶300時候光催化效果較優(yōu)。

圖8是用純納米TiO2和摻金納米TiO2處理的棉織物對剛果紅和亞甲基藍的光催化降解圖，由圖8可知，沒有經過處理的棉織物顏色會稍微變淺，幾乎無光催化降解功能，經納米TiO2處理后的織物在紫外燈照射下，對剛果紅和亞甲基藍有光催化降解效果明顯，且摻金納米TiO2處理后的棉織物光催化降解功能明顯優(yōu)于純納米TiO2處理后的棉織物。

3 結 論

a）利用HBP-NH2能一步實現對納米二氧化鈦的調控摻雜，制備摻金納米二氧化鈦光催化劑，摻金納米TiO2的光催化性能明顯優(yōu)于純納米TiO2。

b）摻金濃度影響納米TiO2的光催化性能，隨著Au/Ti摩爾比的增加，其光催化性能逐漸增加且趨向于緩和，存在最佳摻雜值。

c）經純納米TiO2和摻金納米TiO2處理的棉織物具有光催化降解功能，摻金改性棉織物光催化性能優(yōu)于純納米TiO2改性棉織物。

參考文獻：

[1] 周藝，魏坤，唐紹裘，等.Gd3+摻雜TiO2自然光催化降解甲基橙的研究[J].云南大學學報（自然科學版），2002，24（1A）：43-45.

[2] 卞振鋒.新型TiO2的合成及光催化性能研究[D].上海：上海師范大學，2007.

[3] 陳琦麗，唐超群，肖循，等.二氧化鈦納米晶的制備及光催化活性研究[J].材料科學與工程學報，2003，21（4）：518-520.

[4] 王振華，主沉浮，董厚歡，等.Pb-N共摻雜TiO2納米晶的制備，表征及光催化性能的研究[J].山東大學學報（理學版），2007，42（9）：25-29.

[5] 趙麗敏，張寶峰.光催化劑二氧化鈦的研究進展[J].赤峰學院學報（自然科學版），2015，31（19）：30-32.

[6] SHABAN Y A ， KHAM S U M . Photoresponse of visible light active CM-n-TiO2， HM-n-TiO2， CM-n-Fe2O3， and CM-p-WO3 towards water splitting reaction[J]. International Journal of Photoenergy， 2012（2012）：2058-2069.

[7] 張理元，劉鐘馨，于曉龍，等.摻雜納米二氧化鈦研究進展[J].化學工程師，2010（5）：46-49.

[8] PHAM T D， LEE B K. Feasibility of silver doped TiO2/Glass Fiber photocatalyst under visible irradiation as an indoor air germicide[J]. International Journal of Environmental Research & Public Health，2014，11（3）：3271-3288.

[9] 范能全，俞衛(wèi)華，范永仙，等.二氧化鈦基光催化劑的開發(fā)與應用[J].浙江工業(yè)大學學報，2007，35（6）：602-608.

[10] 劉輝，劉婷婷，董曉楠.貴金屬銀選擇性修飾高能晶面暴露二氧化鈦光催化劑的制備及性能[J].陜西科技大學學報（自然科學版），2016（1）：40-45.

[11] 楊佳才.金屬和有機化合物污水的處理TiO2光催化劑的研究[J].國外環(huán)境科學技術，1995（3）：37-44.

[12] 李婷，焦晨璐，張偉偉，等.改性TiO2納米線對棉織物的抗紫外及自清潔整理[J].紡織導報，2016（3）：51-54.

[13] 張德鎖，廖艷芬，林紅，等.納米銀的可控制備及對棉織物的抗菌整理[J].紡織學報，2013，11（34）：87-93.

[14] 張偉偉.氨基化改性納米TiO2制備及對真絲織物抗紫外性能研究[D].蘇州：蘇州大學，2015.

[15] 張德鎖.超支化聚合物納米材料的制備及對紡織品的改性研究[D].蘇州：蘇州大學，2013.

[16] 張峰，陳宇岳，張德鎖，等.端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2009（8）：141-144.

[17] 岳琳.Au-TiO2納米介孔復合微球的水熱制備和光催化活性[D].武漢：武漢理工大學，2009.

[18] ZHANG D，XIONG J， LI C， et al. Synthesis of size tunable gold nanoparticles polymeric hybrid based on molecular nanocages[J]. Iet Micro & Nano Letters， 2014，9（4）：235-238.

[19] 張一兵，諸陳怡.改性A-TiO2的制備及其紫外光催化降解苯酚的研究[J].化學世界，2015，56（7）：412-415.