黃繼偉 趙樹強(qiáng) 寧晚娥 林海濤 凌新龍 岳新霞 蔣芳

摘要： 木薯蠶絲是僅有的幾種被廣泛飼育生產(chǎn)的野蠶絲之一，極具開發(fā)利用價(jià)值，研究與認(rèn)識(shí)木薯蠶絲結(jié)構(gòu)與性能是進(jìn)一步開拓其應(yīng)用領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)，而熱學(xué)性能是蠶絲開發(fā)應(yīng)用中被廣泛關(guān)注的方面。文章采用對比分析的方法，對木薯蠶絲、柞蠶絲和桑蠶絲的熱學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析，包括微商熱重法（TGA/DTG）、差示掃描量熱法（DSC）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）等手段。研究結(jié)果表明：相對于柞蠶絲和桑蠶絲，木薯蠶絲的熱失重區(qū)間、最速熱失重溫度、儲(chǔ)能模量和損耗模量等均較大，說明木薯蠶絲具有良好的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而可推斷木薯蠶絲在改善或調(diào)節(jié)絲蛋白復(fù)合類材料的熱穩(wěn)定性方面有望作為一種有效組分來使用。

關(guān)鍵詞： 木薯蠶絲；熱學(xué)性能；微商熱重法；差示掃描量熱法；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

中圖分類號(hào)： TS102.333文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 1001-7003（2018）08-0007-05引用頁碼： 081102

Abstract： Cassava silk， one of few kinds of wild silk widely cultivated， has great value of development and utilization. The research and understanding of the structure and performance of cassava silk is very important for its development and application. The thermal property receives extensive attention in silk development and application. In this paper， the thermal properties of cassava silk， tussah silk and mulberry silk were characterized and analyzed by means of thermal gravimetric analyzer /derivative thermogravimetry （TGA/DTG）， differential scanning calorimetry （DSC） and dynamic thermomechanical analysis （DMA）. The results show that， compared with tussah silk and mulberry silk， the cassava silk shows broader thermal weight loss range， the higher thermal weight loss temperature， larger storage modulus and loss modulus， suggesting the excellent thermal stability of cassava silk. It is an effective component to improve or adjust heat stability of fibroin compound martials.

Key words： cassava silk； thermal properties； derivative thermogravimetry； differential scanning calorimetry； dynamic thermomechanical analysis

木薯蠶絲是僅有的幾種被廣泛飼育生產(chǎn)的野蠶絲之一，其是由喂食木薯葉的蓖麻蠶（Philosamia cynthia ricini Boisduval）吐絲形成。蓖麻蠶屬于鱗翅目大蠶蛾科、樗蠶屬、樗蠶種蓖麻蠶亞種，原產(chǎn)于印度北部的阿薩姆邦[1]。1956年中國廣西的蠶業(yè)科技人員嘗試用木薯葉飼養(yǎng)蓖麻蠶取得成功，并將這種以木薯葉飼養(yǎng)的蓖麻蠶稱為“木薯蠶”，其所吐絲形成的蠶絲稱為“木薯蠶絲”，并被一直沿用至今[2]。

木薯蠶絲作為蠶絲的一種，不僅可作為制造高檔紡織品的原料，還是相對廉價(jià)、易于獲得的天然蛋白質(zhì)高分子，具有優(yōu)良的生物相容性、低免疫原性、可控的降解性、高度可修飾性和對人體無毒等特性，使其在生物醫(yī)學(xué)材料、食品、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品、光電子、催化劑或酶的載體及納米材料制備的模板等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-5]。對蠶絲纖維及其蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能研究已成為相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，是深度開發(fā)和利用蠶絲資源的重要基礎(chǔ)，具有廣泛的科學(xué)意義[6]。木薯蠶絲的結(jié)構(gòu)有別于桑蠶絲和其他野蠶絲[8-10]，其線密度較桑蠶絲和柞蠶絲大，截面呈扁平帶狀，表面有縱向條紋及顆粒狀或塊狀的結(jié)晶物[11]。木薯蠶絲的二級結(jié)構(gòu)以β-折疊為主，具有高度β-折疊結(jié)晶[12]，存在丙氨酸-丙氨酸-丙氨酸（Ala-Ala-Ala）結(jié)構(gòu)，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率高于桑蠶絲，具有優(yōu)良的力學(xué)性能[13-14]。

熱學(xué)性能是蠶絲最重要的屬性之一，其是蠶絲分子組成和結(jié)構(gòu)的反映，更是深度開發(fā)和利用蠶絲資源的重要基礎(chǔ)[15]。但對野蠶絲的熱學(xué)性能研究相對較少，特別是對木薯蠶絲熱學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究鮮有報(bào)道。基于此，本文利用微商熱重法、差示掃描量熱法和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法等多種熱分析方法，對木薯蠶絲的熱學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，并將其與桑蠶絲和柞蠶絲進(jìn)行對比，以期能填補(bǔ)相關(guān)研究的不足，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)、開發(fā)及利用木薯蠶絲提供數(shù)據(jù)和研究基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

蠶絲原料：桑蠶蠶繭（由廣西壯族自治區(qū)柳州市柳城鵬鑫源繭絲綢有限公司于2017年春季在柳城縣收購提供）、柞蠶蠶繭和木薯蠶繭（由廣西壯族自治區(qū)蠶業(yè)技術(shù)推廣總站于2017年春季飼養(yǎng)提供）。

化學(xué)助劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉（永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司），雙氧水（荊州雙雄化工科技有限公司），滲透劑JFC（山東優(yōu)索化工科技有限公司）。

1.2儀器

Y（B）802N八籃恒溫烘箱（溫州大榮紡織儀器有限公司），YB71旦尼爾電子天平（常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司），HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司），Discovery TGA 55熱重分析儀、Q2000差示掃描量熱儀、Q800 DMA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（美國TA儀器公司）。

1.3方法

1.3.1蠶絲脫膠處理

為了使蠶絲的熱分析結(jié)果具有可比性，本實(shí)驗(yàn)針對桑蠶繭、柞蠶繭和木薯蠶繭采用了相同的脫膠處理，具體步驟為：

1）蠶絲纖維準(zhǔn)備：分別取桑蠶繭、柞蠶繭和木薯蠶繭若干粒，剝?nèi)ダO衣，剪開繭層，去除蠶蛹和蛹襯；用手緩慢撕扯蠶繭上的蠶絲，使其達(dá)到完全蓬松，備用。2）蠶絲纖維脫膠：脫膠經(jīng)歷2次，第1次的目的是去除蠶絲上的色素、油脂等雜質(zhì)，特別是柞蠶絲和木薯蠶絲，第2次的目的是脫盡絲膠。

第1次脫膠過程：配置1000mL脫膠溶液（碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、滲透劑JFC質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、濃度為30%的雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）加入燒杯，并置于恒溫水浴鍋，待溶液被加熱至100℃后，以浴比1︰100將準(zhǔn)備好的繭絲放入溶液中，持續(xù)45min后取出，用去離子水清洗3次。第2次脫膠過程：過程與第1次脫膠過程基本相似，但第2次的脫膠溶液配比改為0.5%碳酸氫鈉溶液，漂煮時(shí)間為60min，其余配比和過程不變。

1.3.2熱重測試

對每一種蠶絲纖維，用剪刀將其剪碎，測試時(shí)稱取3～5mg在Discovery TGA 55熱重分析儀上進(jìn)行熱失重分析，測試的溫度為50～600℃，升溫速率為10℃/min，測試環(huán)境為氮?dú)鈿夥眨髁繛?0mL/min。

1.3.3差示掃描量熱測試

對每一種蠶絲纖維，取1.0～1.5mg剪碎的蠶絲，用Q2000差示掃描量熱儀測定樣品的熱分解情況，測試的溫度為50～600℃，升溫速率為10℃/min，測試環(huán)境為氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?00mL/min，爐內(nèi)氣體流量為80mL/min。

1.3.4動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試

用Q800 DMA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對3種蠶絲DMA進(jìn)行測試。測試條件為：3種蠶絲實(shí)測長度為6mm，測試溫度為50～300℃，升溫速率為3℃/min，頻率為10Hz，振幅為0.15%，并加載10mN的拉伸力。

2結(jié)果與分析

2.1熱失重性能分析（TGA/DTG）

圖1為木薯蠶絲、柞蠶絲和桑蠶絲的熱失重曲線（TGA）。由圖1可知，隨著溫度的升高，三種蠶絲的質(zhì)量逐漸損失，其變化趨勢大致可分為三個(gè)階段：第1階段為50～250℃，三種蠶絲的質(zhì)量損失較小（3%～6%），該階段的質(zhì)量損失可歸于蠶絲中水分的蒸發(fā)；第2階段為250～380℃，三種蠶絲均表現(xiàn)出了急速的質(zhì)量損失，這一階段屬于蠶絲在高溫中熱分解所致，特別是蠶絲中無定形區(qū)的熱分解速度加劇；第3個(gè)階段為380～600℃，該階段蠶絲的質(zhì)量損失逐漸放緩，蠶絲的熱分解漸至結(jié)束。

對比三種蠶絲的熱失重曲線可知，三種蠶絲熱分解所對應(yīng)的溫度開始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)及區(qū)間大小并不相同。為進(jìn)一步表征蠶絲隨溫度變化的質(zhì)量損失情況，將蠶絲質(zhì)量對溫度求一階導(dǎo)數(shù)，可得圖2所示的微商熱重曲線（DTG）。由圖2可以更清楚地看出，三種蠶絲熱分解的開始、結(jié)束溫度點(diǎn)及其區(qū)間和最速質(zhì)量損失點(diǎn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，桑蠶絲250℃開始分解，而柞蠶絲和木薯蠶絲卻在260℃和261℃處開始分解。桑蠶絲在365℃分解逐步放緩，而柞蠶絲和木薯蠶絲分別在383℃和394℃才逐步放緩，兩者所跨的區(qū)間也更大，這表明木薯蠶絲和柞蠶絲具有更好的熱穩(wěn)定性，而木薯蠶絲又比柞蠶絲更優(yōu)。一般認(rèn)為，纖維的結(jié)晶度，取向度越高，大分子鏈的排列越整齊，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分子間、鏈間相互作用力越強(qiáng)，其熱穩(wěn)定性越好[16]。另一方面，絲纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)越均勻，則熱分解越集中，溫度跨度范圍越小，故此可知，柞蠶絲和木薯蠶絲結(jié)構(gòu)的均勻性相對桑蠶絲差[17]。另外，三種蠶絲的熱分解終止時(shí)的質(zhì)量損失率也有差異，柞蠶絲最大、桑蠶絲次之、木薯蠶絲最小，這說明木薯蠶絲熱分解后的殘留量較大[18]。

2.2熱分解性能分析（DSC）

圖3為木薯蠶絲、柞蠶絲和桑蠶絲的熱差分析曲線（DSC）。由圖3可知，三種蠶絲在0～600℃均出現(xiàn)了2個(gè)顯著的吸熱峰，其中在100℃附近的吸熱峰可能是隨著溫度的升高，蠶絲纖維里殘留的水分蒸發(fā)吸熱，而木薯蠶絲、柞蠶絲及桑蠶絲的另一個(gè)吸熱分解峰分別出現(xiàn)在368.81、361.47℃及314.20℃附近，可能是蠶絲受熱分解而吸熱所致。對比三種蠶絲的DSC曲線可知，三種蠶絲的變化趨勢大體一致，且木薯蠶絲和柞蠶絲的2條曲線位置很相似。另外，從三種蠶絲的DSC曲線的峰值對應(yīng)的溫度變化情況來看，木薯蠶絲與柞蠶絲受熱分解產(chǎn)生的峰值溫度差異相差不大，而桑蠶絲受熱分解產(chǎn)生的峰值溫度相對較小，這進(jìn)一步驗(yàn)證了TGA/DTG的結(jié)果。

2.3動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析（DMA）

圖4為三種蠶絲的儲(chǔ)能模量-溫度曲線，三種蠶絲的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高而逐漸變小，并有一個(gè)明顯的減小階段出現(xiàn)在180～250℃，說明三種蠶絲均發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。分析認(rèn)為是隨著溫度的提高，蠶絲蛋白分子受熱發(fā)生分子熱運(yùn)動(dòng)，引起其儲(chǔ)能模量不斷減小，雖然三種蠶絲的儲(chǔ)能模量變化趨勢大體相同，但也存在顯著差異。由圖4可知，在一定的溫度條件下，木薯蠶絲和柞蠶絲的儲(chǔ)能模量接近，但明顯高于桑蠶絲，這說明木薯蠶絲和柞蠶絲的剛性較好。

圖5為三種蠶絲的損耗模量-溫度曲線，三種蠶絲的損耗模量隨著溫度的升高均呈現(xiàn)先變大后變小的變化。柞蠶絲在220.85、244.51℃附近出現(xiàn)了顯著的峰值，桑蠶絲在241.69℃附近出現(xiàn)了一個(gè)顯著的峰值，而木薯蠶絲在250.94℃附近出現(xiàn)了一個(gè)顯著的峰值，說明三種蠶絲在220～251℃內(nèi)發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，蠶絲蛋白分子結(jié)構(gòu)中非結(jié)晶區(qū)的部分分子受熱克服其內(nèi)摩擦發(fā)生分子熱運(yùn)動(dòng)，致使其內(nèi)摩擦不斷變大，克服內(nèi)摩擦發(fā)生分子熱運(yùn)動(dòng)而散失的形變能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮躘19]。由圖5進(jìn)一步分析可知，三種蠶絲的損耗模量峰值對應(yīng)的溫度也不相同，但其溫度差異變化不大。唯一區(qū)別的是，在一定的溫度范圍內(nèi)，木薯蠶絲的損耗模量稍大于柞蠶絲，但顯著大于桑蠶絲，說明其需要以較高的溫度才能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步說明其熱穩(wěn)定性較好。另外，三種蠶絲的損耗模量在100℃之前也出現(xiàn)了較小的峰，可能是由蠶絲蛋白分子結(jié)構(gòu)中的一些局部側(cè)基或短的肽鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生部分分子熱運(yùn)動(dòng)所引起的變化。

圖6為三種蠶絲的損耗角正切值（損耗因子）-溫度曲線。損耗角正切值作為體現(xiàn)蠶絲的黏彈性性能的一個(gè)指標(biāo)，在0～180℃，三種蠶絲的損耗因子的變化趨勢均比較平穩(wěn)，說明在該溫度變化范圍內(nèi)，三種蠶絲的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較緊密且穩(wěn)定，無顯著的分子或鏈間運(yùn)動(dòng)發(fā)生。當(dāng)溫度上升到180℃以上時(shí)，三種蠶絲的損耗因子開始不斷變大，木薯蠶絲在263.79℃附近達(dá)到峰值，而后又逐漸變?。蛔跣Q絲在258.31℃附近達(dá)到峰值，而后又逐漸變??；桑蠶絲在246.55℃附近達(dá)到峰值，而后又逐漸變小。引起峰值的原因可能是三種蠶絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，蠶絲蛋白分子結(jié)構(gòu)中的部分分子受熱克服其內(nèi)摩擦發(fā)生分子熱運(yùn)動(dòng)，致使其內(nèi)摩擦不斷變大，儲(chǔ)能模量不斷變小，損耗模量不斷變大，兩者比值損耗因子必然變大[20]。圖6給出了三種蠶絲的損耗因子達(dá)到最大時(shí)所對應(yīng)的溫度，三種蠶絲之間，溫度幅度變化值相似，無顯著差異。由圖6進(jìn)一步分析可知，三種蠶絲的正切值（損耗因子）-溫度曲線整體變化趨勢大體相似，但木薯蠶絲損耗因子的最大峰值大于柞蠶絲和桑蠶絲，說明木薯蠶絲玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于柞蠶絲和桑蠶絲，又進(jìn)一步說明其熱穩(wěn)定性較好。

3結(jié)論

利用微商熱重法、差示掃描量熱法和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法等多種熱分析方法，對木薯蠶絲的熱學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并將其與桑蠶絲和柞蠶絲進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：木薯蠶絲具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，其熱學(xué)性能比柞蠶絲好，遠(yuǎn)優(yōu)于桑蠶絲。木薯蠶絲作為一種天然蛋白質(zhì)高分子，在生物材料、醫(yī)藥、食品、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，特別是其優(yōu)異的熱學(xué)性能，將會(huì)使其在蛋白質(zhì)復(fù)合材料中具有巨大的優(yōu)勢，有望成為調(diào)節(jié)或改善材料熱穩(wěn)定性的有效組分或手段。

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