何杰芳　雷文文　陳焜　周向東

摘要： 以異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（PPG1000）、4，4亞甲基雙（3氯2，6二乙基苯胺）（MCDEA）和聚氧化丙烯三醇（N3010）為反應(yīng)原料，合成聚氨酯預(yù)聚體，再與雙端氨基聚硅氧烷發(fā)生聚合反應(yīng)，并用甲乙酮肟（MEKO）封閉分子鏈末端的異氰酸酯基團(tuán)，制備出一種滑彈型硅油。采用控制變量法優(yōu)化合成工藝條件：IPDI與PPG1000的物質(zhì)的量比值為2.3；MCDEA和N3010的用量分別為單體總質(zhì)量的2%和8%。將滑彈型硅油應(yīng)用于純棉織物的后整理，結(jié)果表明：在整理劑用量為50g/L、浴比為1︰30、焙烘溫度為120℃、焙烘時(shí)間為90s的工藝條件下，織物的表面光滑性大大提高，經(jīng)向彎曲剛度由0.0933gf·cm2/cm降低到0.0872gf·cm2/cm，經(jīng)、緯向彈性回復(fù)角分別可達(dá)150°和169°，整理后織物具有良好的柔軟度、滑彈性。

關(guān)鍵詞： 聚氨酯；有機(jī)硅；滑彈手感；棉織物；改性

中圖分類號(hào)： TS195.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2018）09003307

引用頁(yè)碼：091106

Preparation of smooth and elastic silicone oil and its application in cotton fabrics finishing

HE Jiefang1， LEI Wenwen2， CHEN Kun3， ZHOU Xiangdong2

（1.School of Life Science， Guizhou Normal University， Guiyang 550001， China；

2. College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215006， China；

3. Hangzhou Meigao Huayi Chemical Co.， Ltd.， Hangzhou 311231， China）

Abstract： Polyurethane prepolymer was synthesized by using isophorone diisocyanate （IPDI） and poly propylene glycol （PPG1000） and 4，4Methylenebis3Chloro2，6Diethylaniline （MCDEA） and polyoxypropylenetriol （N3010） as the raw materials. Then， polymerization reaction happened to the polyurethane prepolymer and doubleended aminopropyl silicone. Meanwhile， Methyl ethyl ketone oxime （MEKO） was used to close isocyanate group at the end of molecular chain so as to prepare smooth and elastic silicone oil. The synthetic process condition was optimized by variable control as follows： substance amount ratio of IPDI and PPG1000 was 2.3； the dosage of MCDEA and N3010 was 2% and 8% of the total mass of the monomer， respectively. The smooth and elastic oil was applied in cotton fabrics finishing， and the application result showed the surface smoothness of the fabric was improved greatly and the warp bending rigidity of the treated fabric decreased from 0.0933gf·cm2/cm to 0.0872gf·cm2/cm under the following conditions： the dosage of finishing agent 50g/L， bath ratio 1︰30， curing temperature 120℃ and time 90s. The warp and wept of elastic recovery angle of treated fabric were 150° and 169°， respectively. The results indicate the treated fabrics have good softness and elasticity.

Key words： polyurethane； organosilicone； smooth and elastic hand feel； cotton fabric； modification

硅油被廣泛用作各類紡織品的柔軟整理劑，能賦予紡織品優(yōu)異的柔軟性能，但是織物風(fēng)格每年都會(huì)更新?lián)Q代，單純的柔軟性能已不能滿足人們的需求。聚氨酯因其分子中軟、硬鏈段的存在，形成了獨(dú)特的“微相分離”結(jié)構(gòu)，可賦予整理織物優(yōu)異的回彈性、耐磨性和柔韌性等性能[14]。將聚氨酯用于有機(jī)硅改性，可結(jié)合聚氨酯和有機(jī)硅兩者的優(yōu)點(diǎn)，賦予紡織品優(yōu)良的回彈、柔軟的手感[56]。目前有研究者用共聚改性的方法將兩者結(jié)合，方法之一是將聚氨酯接枝于聚硅氧烷的側(cè)鏈上，這種方法雖簡(jiǎn)單易行，但由于聚硅氧烷主鏈上缺少聚氨酯彈性體，整理過(guò)的紡織品彈性欠佳；方法之二是將普通的聚氨酯嵌段改性聚硅氧烷，由于側(cè)鏈缺少活性基，使得整理過(guò)的紡織品耐久性能不夠理想[78]。

基于此，本文以異氟爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、4，4亞甲基雙（3氯2，6二乙基苯胺）、聚氧化丙烯三醇為原料，合成具有支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體，然后將該預(yù)聚體與雙端氨基聚硅氧烷反應(yīng)合成一種滑彈型硅油。不僅在滑彈硅油的聚硅氧烷主鏈上引入了聚氨酯鏈段，而且在其分子主鏈上引入了聚氨酯鏈段作為支鏈，由于聚氨酯最突出的性能是彈性優(yōu)異，理論上能顯著提高整理后織物的回彈性；同時(shí)，滑彈型硅油分子鏈末端上被甲乙酮肟封閉的異氰酸酯基，在整理中織物焙烘時(shí)被解封后，能與纖維上的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有望提高紡織品整理效果的耐洗性。

1試驗(yàn)

1.1材料和儀器

織物：27S×27S純棉府綢（紹興偉豐輕紡有限公司）。

試劑：雙端氨基聚二甲基硅氧烷（自制），4，4亞甲基雙（3氯2，6二乙基苯胺）（MCDEA）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、甲乙酮肟（MEKO）、丁酮（MEK）、聚丙二醇（PPG1000）和聚氧化丙烯三醇（N3010）（杭州久靈化工有限公司，均為工業(yè)級(jí)）。

儀器：AXISULTRA DL型XPS光電子能譜儀（島津公司），TM3030型臺(tái)式掃描電鏡（日立公司），NICOLET 5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司），F(xiàn)BAUTOA系列KES風(fēng)格儀（日本KES公司）。

1.2合成方法

1.2.1聚氨酯預(yù)聚體的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝回流裝置的反應(yīng)容器中，加入經(jīng)真空脫水干燥處理過(guò)的PPG1000、DMF溶解的MCDEA和適量催化劑DBTDL，開(kāi)啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至50℃，將IPDI和MEK的混合溶液緩慢滴加至反應(yīng)容器中，滴加完畢后升溫至75℃，反應(yīng)2～3h，待━NCO含量不再降低時(shí)，緩慢加入N3010和MEK的混合溶液，交聯(lián)反應(yīng)1～2h，得到聚氨酯預(yù)聚體。其合成原理見(jiàn)圖1。

1.2.2滑彈型硅油的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝回流裝置的四口燒瓶中，按預(yù)聚體中游離━NCO與雙端氨丙基硅油中━NH2物質(zhì)的量之比2︰1加入聚氨酯預(yù)聚體和雙端氨基聚硅氧烷，并加入適量催化劑DBTDL和溶劑MEK，開(kāi)啟攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70℃，反應(yīng)3～4h，待━NCO含量不再降低時(shí)，降溫至45℃，加入甲乙酮肟封端反應(yīng)1～1.5h，減壓除去溶劑，得到聚氨酯改性聚硅氧烷滑彈型硅油。其合成原理見(jiàn)圖2。

1.3滑彈型硅油的應(yīng)用

1.3.1滑彈型硅油乳化工藝

將滑彈型硅油裝入容器中，加入適量乳化劑，攪拌均勻（攪拌器轉(zhuǎn)速2800r/min），然后分次加入去

1.4測(cè)試

1.4.1紅外光譜（FTIR）

采用溴化鉀壓片制樣，并用NICOLET5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)合成產(chǎn)物及原料進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.4.2X射線光電子能譜（XPS）

采用AXISULTRA DL型XPS光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析其表面元素，其中以A1K射線為光源，工作壓為4.0×10-9Pa，入射角為90°。

1.4.3掃描電鏡（SEM）

采用TM3030型臺(tái)式掃描電鏡對(duì)整理前后的織物進(jìn)行測(cè)試分析，觀察纖維的表觀形貌。

1.4.4離心穩(wěn)定性

在離心管內(nèi)加入樣品，測(cè)試條件為3000r/min，離心15min，觀察是否分層或者漂油。

1.4.5織物回彈性

按GB/T3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》進(jìn)行測(cè)試。

1.4.6織物風(fēng)格

在KES自動(dòng)測(cè)試儀上對(duì)整理前后的織物進(jìn)行測(cè)試。

1.4.7耐洗性測(cè)試

按AATCC124—2006《織物經(jīng)多次家庭洗滌后的外觀平整度》測(cè)定。

2結(jié)果與分析

2.1紅外光譜（FTIR）分析

由圖3可知，曲線a中1111cm-1處為C━O━C的特征吸收峰，1539cm-1為氨基甲酸酯的N━H變形振動(dòng)，1714cm-1處為氨基甲酸酯的C═O伸縮振動(dòng)峰，2274cm-1處為━NCO的吸收峰，3332cm-1處為N━H伸縮振動(dòng)峰，表明反應(yīng)生成了聚氨酯預(yù)聚體；曲線b中796cm-1處為Si━C的伸縮振動(dòng)，1020cm-1處為聚硅氧烷中Si━O━Si的特征吸收峰，1258cm-1處出現(xiàn)━Si━CH3中甲基的變形振動(dòng)，1404cm-1和2963cm-1為C━H的彎曲振動(dòng)吸收峰，在3304cm-1處出現(xiàn)N━H分子間氫鍵的吸收峰，表明合成的為雙端氨基聚硅氧烷；曲線c與曲線b相比在1647cm-1處出現(xiàn)甲乙酮肟封端異氰酸酯基的C═N伸縮振動(dòng)峰，1736cm-1處出現(xiàn)氨基甲酸酯的C═O伸縮振動(dòng)峰，3362cm-1處出現(xiàn)明顯氨基甲酸酯的N━H伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)2274cm-1附近未出現(xiàn)━NCO的吸收峰，表明雙端氨基聚硅氧烷與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)，得到滑彈型硅油。

2.2光電子能譜（XPS）分析

圖4為棉織物整理前后的XPS譜圖，表1為整理前后棉纖維表面元素含量分析。

由圖4（a）可知，未經(jīng)整理的棉織物在結(jié)合能為283.20eV和529.33eV出現(xiàn)了C 1s和O 1s的吸收峰，而N1s基本沒(méi)有峰值；由圖4（b）可知，經(jīng)滑彈型硅油整理水洗5次后的棉織物除了在C 1s和O 1s出現(xiàn)吸收峰，還分別在398.21eV、150.82eV、99.14eV出現(xiàn)了N 1s、Si 2s、Si 2p的吸收峰。由表1定量分析可知，滑彈型硅油整理棉織物具有良好的耐洗性能，硅元素的含量高達(dá)23.35%，說(shuō)明硅氧烷在纖維表面具有富集特性，能賦予織物良好的柔軟、滑爽的手感。

2.3掃描電鏡（SEM）分析

圖5為棉纖維整理前后的掃描電鏡圖。由圖5可知，經(jīng)過(guò)整理的棉纖維表面覆蓋了一層由整理劑焙烘后形成的膜，由整理劑的分子結(jié)構(gòu)可推知該膜中含有機(jī)硅鏈段，其中Si━O鍵可360°自由旋轉(zhuǎn)，能使纖維表面的平均摩擦系數(shù)下降，賦予整理后織物滑順的手感；整理劑膜中聚氨酯成分能改善織物的彈性。

2.4滑彈型硅油的合成工藝優(yōu)化

2.4.1IPDI與PPG1000物質(zhì)的量比值

在合成聚氨酯預(yù)聚體的體系中，設(shè)定MCDEA和N3010的用量分別為單體總質(zhì)量的6%和4%，考察IPDI與PPG1000的物質(zhì)的量比值對(duì)滑彈型硅油主要性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在其他條件相同的情況下，隨著IPDI與PPG1000的物質(zhì)的量比值的增大，乳液的穩(wěn)定性得到提高，MIU和SMD值減小，彎曲剛度增大，織物的回彈性下降。這是由于IPDI與PPG1000的物質(zhì)的量比值越大，反應(yīng)生成的聚氨酯預(yù)聚體分子量越小，易得到粒徑小、穩(wěn)定性良好的乳液；同時(shí)體系中━NCO越多，分子中可引入的聚硅氧烷鏈段越多，分子的柔曲性更好，使得MIU和SMD減小，織物手感光滑。但是，體系中生成的脲基的量隨之增加，生成的膜的剛度增加，織物彎曲后的變形能力變差，彈性下降。綜上所述，為使織物獲得良好的彈性和滑度，IPDI與PPG1000的物質(zhì)的量比值選2.3較宜。

2.4.2MCDEA用量

在合成聚氨酯預(yù)聚體的體系中，設(shè)定IPDI與PPG1000物質(zhì)的量比值為2.3，N3010的用量為單體總質(zhì)量的4%的條件下，考察MCDEA用量對(duì)滑彈型硅油主要性能的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，在其他條件相同的情況下，隨著MCDEA含量的增加，乳液的穩(wěn)定性下降，MIU和SMD減小，彎曲剛度增大，織物的回彈性下降。這是由于━NCO與━NH2的反應(yīng)活性很高，擴(kuò)鏈反應(yīng)非常劇烈，當(dāng)胺的用量增加時(shí)，形成的脲基甲酸酯的含量增多，分子間氫鍵作用增強(qiáng)，使得分子中硬段含量增多，分子間纏結(jié)增多，形成更大的粒子，影響了乳膠粒子的粒徑和乳液的穩(wěn)定性；同時(shí)，脲基甲酸酯含量的增加，使得整理織物的B值增大，MIU和SMD減小，織物的回彈性下降。綜上所述，為使織物獲得良好的彈性和滑度，MCDEA用量為單體總質(zhì)量的8%較宜。

2.4.3N3010用量

在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，設(shè)定IPDI與PPG1000物質(zhì)的量比值為2.3，MCDEA的用量為單體總質(zhì)量的8%的條件下，考察N3010用量對(duì)滑彈型硅油主要性能的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在其他條件相同的情況下，隨著N3010含量的增加，乳液的穩(wěn)定性降低，MIU和SMD增大，彎曲剛度減小，織物的回彈性增大。這是由于在聚氨酯預(yù)聚體中引入聚醚三元醇，合成具有支化結(jié)構(gòu)的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體，可有效增加滑彈

型硅油的交聯(lián)度，N3010含量越高，整理后紡織品的回彈性能越好；但分子交聯(lián)度的增大會(huì)使得分子間相互纏繞，合成產(chǎn)物的分子量越大，乳液越不穩(wěn)定，同時(shí)，MIU和SMD變大，織物滑爽性下降。綜上所述，為使織物獲得良好的彈性和滑度，N3010用量為單體總質(zhì)量的2%較好。

2.5滑彈型硅油的應(yīng)用效果

在IPDI與PPG1000物質(zhì)的量比值為2.3，MCDEA的用量為單體總質(zhì)量的8%，N3010的用量為單體總質(zhì)量的2%的條件下合成滑彈型硅油，并將硅油按“1.3.2整理工藝”對(duì)棉織物進(jìn)行整理，其主要性能如表5所示。

由表5可知，經(jīng)滑彈型硅油整理的棉織物經(jīng)、緯向的平均摩擦系數(shù)和表面粗糙度降低，經(jīng)、緯向的彎曲剛度下降，彈性回復(fù)角明顯增加，且經(jīng)10次水洗后各項(xiàng)數(shù)值變化不大。這是由于整理劑在棉纖維表面成膜，降低了纖維間的摩擦阻力，同時(shí)聚氨酯鏈段的引入使得纖維富有彈性，從而使整理后的織物整體呈現(xiàn)出良好的柔順、滑彈手感；合成的滑彈型硅油分子鏈末端具有被封閉的異氰酸酯基，在紡織品焙烘整理時(shí)，解封釋放出異氰酸酯基，能與纖維上的活性基團(tuán)反應(yīng)，增加了棉織物滑彈手感的耐洗性。

3結(jié)論

1）以異氟爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇1000、4，4亞甲基雙（3氯2，6二乙基苯胺）、聚氧化丙烯三醇、雙端氨基聚硅氧烷和甲乙酮肟為反應(yīng)原料，制備了一種滑彈型硅油。其合成優(yōu)化工藝條件為：R值[n（NCO）/n（OH）]為2.3，MCDEA和N3010的用量分別為單體總質(zhì)量的8%和2%。

2）在整理劑用量為50g/L、浴比為1︰30、焙烘溫度為120℃、焙烘時(shí)間為90s，采用二浸二軋的工藝條件下，經(jīng)過(guò)滑彈型硅油整理后，棉織物經(jīng)向和緯向的動(dòng)摩擦系數(shù)分別為0.103和0.119，表面粗糙度分別為4.706μm和3.327μm，彎曲剛度分別為0.0872gf·cm2/cm和0.0268gf·cm2/cm，彈性回復(fù)角分別150°和169°，織物具有良好的柔軟和滑彈手感，并具有良好的耐洗性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]王勝，蔡中偉.水溶性有機(jī)硅的聚氨酯改性初探[J].印染助劑，1999，16（3）：2930.

WANG Sheng， CAI Zhongwei.An initial study on polyurethanemodified watersoluble silicone[J]. Textile Auxiliaries，1999，16（3）：2930.

[2]肖穎， 賈夢(mèng)秋. 聚氨酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備與性能研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2013， 40（1）：4549.

XIAO Ying， JIA Mengqiu. Preparation and propertiesof polyurethanemodified silicone resins [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology （Nature Science Edition）， 2013， 40（1）：4549.

[3]熊磊， 王樹(shù)根， 胡春燕，等. 聚氨酯改性有機(jī)硅在棉織物免燙整理中的作用[J]. 印染， 2008， 34（3）：58.

XIONG Lei， WANG Shugen， HU Chunyan， et al. DP finish of cotton fabric with polyurethane modified silicone [J]. Dyeing & Finishing， 2008， 34（3）：58.

[4]康圓，鄭水蓉，蘇航，等.有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液的制備及其性能研究[J].中國(guó)膠粘劑，2011，20（3）：45.

KANG Yuan，ZHENG Shuirong， SU Hang，et al.Study on preparation and properties of waterborne polyurethane emulsion modified by organic silicone[J].China Adhesives，2011，20（3）：45.

[5]孫家干，楊建軍，張建安，等.有機(jī)硅改性MDI水性聚氨酯的合成和應(yīng)用[J].印染，2010 ， 36（17）：46.

SUN Jiagan， YANG Jianjun， ZHANG Jianan， et al. Synthesis and application of siliconemodified MDI aqueous polyurethane [J]. Dyeing & Finishing， 2010， 36（17）：46.

[6]KANG T J， KIM M S. Effects of silicone treatments on the dimensional properties of wool fabric[J]. Textile Research Journal， 2001， 71（4）：295300.

[7]杜麗萍.改性氨基硅油的制備及其織物整理應(yīng)用[D].蘇州： 蘇州大學(xué)， 2010.

DU Liping. Preparation of Modified Amino Silicone Oil and Its Fabric Finishing Application[D]. Suzhou： Soochow University， 2010.

[8]TZANOV T， BETCHEVA R， HARDALOV I， et al. Quality control of silicone softener application[J]. Textile Research Journal， 1998， 68（10）：749755.