李潤豐， 周 洋， 李世波， 李翠偉， 黃振鶯

(北京交通大學(xué) 機械與電子控制工程學(xué)院, 北京 100044)

隨著經(jīng)濟發(fā)展與國家建設(shè)需要，我國在開采鐵礦石資源的同時，產(chǎn)生了大量污染環(huán)境的鐵尾礦固體廢棄物.據(jù)國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布的《中國資源綜合利用年度報告(2014)》顯示，截至2013年底，我國尾礦累積堆存量為146億t，當(dāng)年尾礦產(chǎn)量高達16.49億t，其中鐵尾礦8.39億t[1]，占總量的一半以上.北京地區(qū)鐵礦主要分布在密云縣境內(nèi)，鐵尾礦的堆存量早已超過4300萬t，年凈增量達到307萬t[2].鐵尾礦的大量堆積帶來土地資源浪費、環(huán)境污染以及安全隱患等問題[3]，若能將其資源化利用，將創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟價值.

為了解決鐵尾礦綜合利用難度大、利用率低的問題，目前國內(nèi)外學(xué)者已開展了將鐵尾礦作為二次資源應(yīng)用在微晶玻璃、輕質(zhì)隔熱材料等領(lǐng)域的研究工作.例如田英良等[4]利用北京地區(qū)鐵尾礦研制CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，制備了力學(xué)性能優(yōu)良的黑色微晶玻璃板材；Liu等[5]以鐵尾礦、碳酸鈣和二氧化硅為主要原料，輔以添加劑和稀土元素鈰制備出遠紅外輻射陶瓷材料；李北星等[6]運用梯級粉磨技術(shù)制備鐵尾礦-礦渣基膠凝材料；陳永亮等[7]以鄂西赤鐵礦尾礦為主要原料制備了鐵尾礦燒結(jié)磚；王應(yīng)燦等[8]以鐵尾礦、廢舊聚苯乙烯泡沫為主要原料制備了輕質(zhì)隔熱保溫材料；Cetin等[9]以尾礦為原料，通過添加適量硼砂、玄武巖以及廢舊回收玻璃制備出成本低廉的輕質(zhì)玻璃陶瓷；da Silva等[10]將尾礦作為添加劑加入到陶瓷中，通過試驗驗證該方法具備一定的可行性及可持續(xù)性.

根據(jù)實地調(diào)查，鐵尾礦可分為粗顆粒尾礦和細顆粒泥狀尾礦兩種類型，前者目前已部分應(yīng)用于建材生產(chǎn)等領(lǐng)域，而占鐵尾礦總量約35%的后者因含有大量黏土礦物以及難以去除的水分而無法利用，只能堆存，是鐵尾礦資源化利用中的一個難題，至今尚未獲得研究者的關(guān)注.為促進鐵尾礦的全面資源化利用，本文以北京密云地區(qū)的泥狀細顆粒鐵尾礦為研究對象，在對其成分、物相、粒度組成等進行分析的基礎(chǔ)上，著重探討其在高溫下的物相變化過程與機理，以期為該型鐵尾礦在燒結(jié)磚材及多孔保溫材料等領(lǐng)域的資源化利用奠定理論基礎(chǔ).

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料與樣品制備

本試驗所用原料為北京密云地區(qū)首云礦業(yè)集團公司開采鐵礦石產(chǎn)生的泥狀細顆粒鐵尾礦.將泥狀細顆粒鐵尾礦干燥后破碎并研磨，放入φ20鋼模中，在220MPa 壓強下壓制成圓片狀坯體，分別在900，1000，1120，1160℃下恒溫2h進行燒制，得到鐵尾礦燒結(jié)樣品.

1)本文所涉及的含量等除特別指明外均為質(zhì)量分數(shù).

1.2 測試方法

利用Malvern 2000型激光粒度分析儀測定鐵尾礦原料粉末的粒徑分布；利用日本島津1800型X射線熒光分析儀(XRF)及蔡司EVO18型能譜分析儀(EDS)測定鐵尾礦的化學(xué)成分；采用TH700維氏硬度儀測量各燒結(jié)樣品的維氏硬度，每個樣品測量5次，結(jié)果取平均值；以Al2O3為參照材料，采用耐馳STA449F3型差熱分析儀(DSC)以5℃/min的速率在空氣條件下由室溫加熱至1200℃，測試鐵尾礦的差示掃描量熱-熱重(DSC-TG)曲線；采用日本島津7000型X射線衍射分析儀(XRD)測定鐵尾礦原料以及各燒結(jié)樣品的物相組成；采用德國蔡司ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)對各樣品進行微觀分析，并利用EDS進行微區(qū)成分分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵尾礦原料粒徑、成分及物相的表征

本試驗所用鐵尾礦原料呈灰色泥狀，平均含水量1)達30.3%.自然條件下放置30d僅失水1%.鐵尾礦原料的粒度分布如圖1所示.由圖1可見，其顆粒較細，粒徑呈負偏態(tài)分布于0.3～130μm，其中直徑小于46μm的顆粒占90%，平均粒徑為10.7μm.

圖1 鐵尾礦粒度分布圖Fig.1 Distribution of iron tailings particle size

鐵尾礦的化學(xué)成分如表1所示，結(jié)合圖2鐵尾礦原料的能譜分析結(jié)果可知，密云細顆粒鐵尾礦的化學(xué)成分主要包括SiO2，F(xiàn)e2O3，MgO，Al2O3，CaO以及少量堿金屬氧化物等，其中SiO2含量超過60%.另外，這種泥狀細顆粒鐵尾礦中鐵的含量較高，在燒結(jié)時易產(chǎn)生氣泡.利用這一特點可將此原料應(yīng)用于制備多孔陶瓷及多孔燒結(jié)磚，有利于提高制品孔隙率并形成開孔孔隙.

表1 鐵尾礦主要化學(xué)成分

圖2 鐵尾礦元素原子百分比Fig.2 Atomic percent of iron tailing

圖3為鐵尾礦原料的XRD圖譜.由圖3可以看出，密云細顆粒鐵尾礦的物相組成十分復(fù)雜，其主晶相為石英(quartz)；與粒徑較大的粗顆粒鐵尾礦相比[4]，細顆粒鐵尾礦中含有更多的黏土礦物相，如蒙脫石(montmorillonite)、斜綠泥石(clinochlore)、伊利石(illite)以及少量的長石(feldspar)、方解石(calcite)等.由此可見，密云鐵尾礦屬于高硅鐵尾礦類型，而細顆粒鐵尾礦中含有較多的黏土礦物相可增加其在成形時的塑性，并降低材料的燒結(jié)溫度，這為其在多孔陶瓷、多孔磚等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了適宜的原料組成.

圖3 鐵尾礦原料的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of iron tailing

2.2 鐵尾礦坯體的燒結(jié)過程及其性能變化

為研究密云細顆粒鐵尾礦的燒結(jié)過程，分別對該鐵尾礦坯體在900，1000，1120，1160℃下恒溫2h的燒結(jié)樣品外觀、收縮率、質(zhì)量損失率以及密度、維氏硬度等性能進行觀察和測定.圖4為燒結(jié)前坯體以及在不同溫度下燒結(jié)后所得樣品的外觀照片，各樣品的燒結(jié)特性與性能測試結(jié)果如表2所示.

圖4 燒結(jié)前及不同溫度燒結(jié)后鐵尾礦樣品的外觀Fig.4 Appearances of samples before sintering and after sintering at 900, 1000, 1120 and 1160℃

表2 鐵尾礦樣品的燒結(jié)性能指標(biāo)

由圖4及表2可知，鐵尾礦坯體呈灰色，隨著燒結(jié)溫度的升高，其顏色逐漸加深，同時燒結(jié)收縮率、質(zhì)量損失率、密度、維氏硬度均逐漸增大.900℃ 下燒結(jié)后，樣品由灰色變?yōu)辄S色，同時產(chǎn)生5.81%的質(zhì)量損失率和0.49%的線收縮率，密度和硬度都較低.900～1000℃階段，樣品由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?，體積小幅收縮，密度略有提高，維氏硬度進一步增加，總體而言變化不顯著.1000～1120℃ 階段，樣品的外觀和性能都發(fā)生了明顯的變化，顏色由棕色變?yōu)楹稚?，燒成后表面質(zhì)量較好，同時樣品的收縮率和密度急劇增加，維氏硬度提高約1.5倍，說明這一溫度區(qū)間為鐵尾礦樣品的快速燒結(jié)致密化階段.1120～1160℃階段，樣品顏色加深至黑色，質(zhì)量損失率和密度變化不明顯，但維氏硬度仍有約39%的提高，表明此階段為燒結(jié)末期.鐵尾礦樣品顏色隨燒結(jié)溫度的變化是由于尾礦中鐵氧化物的顏色隨溫度升高而加深所導(dǎo)致的[11-12]，較深的顏色雖然對于生產(chǎn)普通的日用陶瓷制品不利，但對于生產(chǎn)多孔陶瓷或多孔燒結(jié)磚等工業(yè)或建筑用材料影響不大.

2.3 鐵尾礦的燒結(jié)機理分析

鐵尾礦坯體在燒結(jié)過程中，各組分之間會發(fā)生物理、化學(xué)以及礦物學(xué)的復(fù)雜變化而形成密實堅硬的陶瓷制品.圖5為鐵尾礦粉末在室溫至1100℃范圍內(nèi)的DSC-TG分析曲線.由圖5可見，坯體熱重曲線在約450℃以后開始出現(xiàn)緩慢下降，570℃之后下降速度明顯加快，至約720℃為快速下降階段，質(zhì)量損失達3.73%，而DSC曲線在此處出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，其頂點位于687℃附近.樣品的失重主要是由于鐵尾礦坯體失去化學(xué)結(jié)構(gòu)水而導(dǎo)致，此外鐵尾礦中的方解石在此溫度區(qū)間會發(fā)生分解，產(chǎn)生CO2并揮發(fā)，也使得其失重增加[12].

圖5 鐵尾礦DSC-TG曲線Fig.5 DSC-TG curves for iron tailing

DSC曲線在570℃附近存在一個微弱的吸熱峰，這是由于α-石英在此溫度下發(fā)生固態(tài)相變轉(zhuǎn)化為了β-石英[13].

由圖5還可以看出，在963℃附近，鐵尾礦的DSC曲線改變原有趨勢開始向上攀升，進入吸熱階段，說明鐵尾礦在此溫度下開始發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變形成液相，坯體進入燒結(jié)階段.在此溫度以上，鐵尾礦坯體吸收熱量，原子振動加劇，使得原有的某些晶體結(jié)構(gòu)被破壞，低熔點相熔融轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，相鄰固相顆粒之間通過原子擴散與晶格重排形成新的原子鍵合，產(chǎn)生新的物相.隨著燒結(jié)溫度的提高，熔融的液相增多，包裹固相顆粒并逐漸填充顆粒間的孔隙，使得樣品中孔隙減少，原子擴散速度加快；同時由于熔體表面張力的作用，固相顆粒逐漸靠近，坯體收縮并逐步致密化，冷卻后得到致密而堅硬的陶瓷燒結(jié)體.

由表2的燒結(jié)收縮率數(shù)據(jù)可以看出，1000℃之前樣品尺寸變化較小，這是由于鐵尾礦坯體隨溫度升高而產(chǎn)生的熱膨脹部分抵消了因結(jié)晶水燒蝕及方解石分解等反應(yīng)所引起的收縮[14].當(dāng)溫度超過1000℃以后，樣品進入快速燒結(jié)收縮階段，這與坯體中液相的出現(xiàn)密切相關(guān)，因此圖5中DSC曲線從963℃開始向上攀升應(yīng)為液相出現(xiàn)的信號.1120℃以后燒結(jié)收縮率變化再次趨緩，表明樣品進入燒結(jié)末期，因此該鐵尾礦原料的燒結(jié)范圍約為970～1160℃，其燒結(jié)過程與黏土礦物的燒結(jié)十分類似[15].

為了弄清鐵尾礦原料中各物相在高溫?zé)Y(jié)過程中的反應(yīng)與相變過程，分別對表2中各燒結(jié)樣品進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示.可以看出，900℃燒結(jié)樣品中斜綠泥石、伊利石及蒙脫石等黏土礦物的衍射峰消失.已有研究表明，各種黏土礦物主要在500～700℃區(qū)間發(fā)生分解反應(yīng)，其中綠泥石(Mg,Fe,Al)6(Al,Si)4O10(OH)8及伊利石KAl2(Si3Al)4O10(OH)2發(fā)生熱誘導(dǎo)的去羥基作用導(dǎo)致晶體分解而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)[15]，而蒙脫石則發(fā)生如式(1)所示的分解反應(yīng)，生成氧化鋁和氧化硅，并釋放出結(jié)晶水.

圖6 鐵尾礦原料及不同溫度燒結(jié)后鐵尾礦樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of raw material and samples sintered at 900 to 1160℃

(1)

此外，在900℃燒結(jié)樣品中出現(xiàn)了正長石(orthoclase)、微斜長石(microcline)與赤鐵礦(hematite)的衍射峰，說明礦物成分之間相互反應(yīng)形成了新的長石結(jié)晶相，同時伴有少量的赤鐵礦晶體生成[16-17].由于脫羥基作用，黏土礦物中Al3+非?；钴S，在900℃左右的高溫下易于取代SiO2晶體中的Si4+，同時滲入K+，Na+以保持電荷的平衡，從而生成正長石和微斜長石，即發(fā)生式(2)反應(yīng)：

(2)

1000℃燒結(jié)樣品與900℃燒結(jié)樣品的XRD圖譜無質(zhì)的差別，只是前一階段反應(yīng)生成的正長石與微斜長石的衍射峰強度均有所降低，這是由于長石的熔點低且熔融溫度范圍寬[18-19]，在900～1000℃區(qū)間易于與石英及鋁硅酸鹽形成低共熔液相，同時黏土礦物分解產(chǎn)生的堿性氧化物MgO，CaO以及鐵氧化物可起到助熔作用[20]，有助于低溫液相的形成，因此在此階段長石相的衍射峰降低.與此相對應(yīng)，圖5中DSC曲線于963℃開始向上攀升，表明樣品進入液相燒結(jié)階段.

1120℃燒結(jié)樣品中，正長石與微斜長石峰完全消失，說明在此溫度下它們已完全熔融為液相[14]；石英相的衍射峰強度逐漸減弱并且寬化，同時有透輝石(diopside)、普通輝石(augite)、鈣長石(anorthite)等新相生成.隨著溫度升高，液相含量增多，越來越多的SiO2，MgO，Al2O3，CaO等熔入液相，當(dāng)其濃度超過一定水平時，透輝石首先從液相中形核并長大，隨后液相中的Fe3+和Al3+逐漸取代透輝石中的Ca2+，同時Al3+部分取代Si—O四面體中的Si4+，使得部分生成的透輝石轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ㄝx石，其反應(yīng)見式(3)，(4).該過程同時伴隨有少量鈣長石生成，即發(fā)生式(5)反應(yīng)[20]：

(3)

(4)

(5)

1160℃燒結(jié)的樣品中，普通輝石的衍射峰強度增長顯著，透輝石、鈣長石和赤鐵礦的衍射峰強度明顯增強，而主晶相石英的衍射峰強度明顯減弱.這是由于在此溫度下有較多的SiO2參與反應(yīng)形成液相，使得石英晶相含量減少，同時在升溫過程中黏土礦物分解產(chǎn)生的非晶態(tài)Fe3+逐漸溶于液相中，當(dāng)高溫液相中Fe3+濃度增大到一定水平時，將導(dǎo)致富鐵相自發(fā)成核和晶化并形成赤鐵礦[21].

2.4 鐵尾礦燒結(jié)樣品的微觀分析

圖7為1160℃燒結(jié)樣品表面的背散射(BSD)照片.由圖7可以看出，樣品中包含有深色大塊狀組織、灰色小塊狀組織和白色顆粒狀組織等.由于鐵尾礦的主要化學(xué)成分中，鐵元素的原子序數(shù)最大，對電子的散射作用最強，因而樣品中鐵含量高的物相較亮，鐵含量低或不含鐵的物相較暗.分別對樣品中深色、灰色和白色組織進行能譜分析，其結(jié)果如表3所示.由表3可見：深色大塊狀組織主要由Si和O組成，應(yīng)為石英相；白色顆粒狀組織主要由Fe和O組成，應(yīng)為赤鐵礦相；灰色小塊狀組織的化學(xué)成分復(fù)雜，其組分構(gòu)成符合普通輝石的特點，結(jié)合XRD分析結(jié)果，應(yīng)為普通輝石相.

圖7 1160℃燒結(jié)樣品表面的背散射照片F(xiàn)ig.7 BSD picture of iron tailing sintered at 1160℃

AppearanceCaMgAlSiFeOPhaseDark block55.50.344.2QuartzGrey area12.211.62.528.64.440.7AugiteWhite particle1.21.664.033.0Hematite

3 結(jié)論

(1)北京密云地區(qū)泥狀鐵尾礦顆粒較細，平均粒徑10.7μm，化學(xué)成分主要包括SiO2，F(xiàn)e2O3，MgO，CaO，Al2O3等，物相成分以石英為主晶相，其余包括蒙脫石、斜綠泥石、伊利石以及少量的長石、方解石等，其組分構(gòu)成適合于制備多孔陶瓷等制品.

(2)密云鐵尾礦的燒結(jié)范圍約為970～1160℃，其中1000～1120℃為快速燒結(jié)收縮階段；隨著燒結(jié)溫度的上升，其顏色逐漸加深，同時燒結(jié)收縮率、質(zhì)量損失率、密度、維氏硬度均逐漸增大.

(3)鐵尾礦坯體從963℃開始進入液相燒結(jié)，在此之前的燒結(jié)前期，黏土礦物綠泥石、伊利石逸出羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，蒙脫石分解，α-石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣?石英；至900℃有正長石、微斜長石和赤鐵礦生成；燒結(jié)階段，正長石、微斜長石與石英、鋁硅酸鹽首先形成低共熔液相，促進坯體的燒結(jié)致密化，至1120℃有透輝石、普通輝石、鈣長石等新相生成，且隨燒結(jié)溫度升高這些新相及赤鐵礦相含量增多，石英相含量減少.