孔金泳，徐延培

（河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南 舞陽 462400）

河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司燒堿裝置采用全鹵水離子膜法制堿工藝，鹵水取自舞陽深層地下鹽礦，鹵水中除了含有不小于300 g/L的NaCl外，還含有少量的 Ca2+、Mg2+、SO2-4等雜質(zhì)。

經(jīng)過近幾年積累的數(shù)據(jù)，計(jì)算出NaCl溶液中（不小于300 g/L）的溶度積，同時(shí)試圖通過數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)一些問題，為生產(chǎn)中問題的解決提供參考。

1 原理方法

1.1 SO2-4的測(cè)定方法

氯化鋇與樣品中硫酸根生成難溶的硫酸鋇沉淀，過量的鋇離子用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接測(cè)定硫酸根。

1.2 Ca2+的測(cè)定方法

鈣離子的測(cè)定，在pH值為12.0～13.0的堿性溶液中，以鈣—羧酸指示劑指示終點(diǎn)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品。

1.3 Mg2+的測(cè)定方法

鎂離子的測(cè)定，用緩沖溶液調(diào)節(jié)試樣的pH值約等于10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品，測(cè)得鈣鎂離子總量，再從總量中減去鈣離子含量即得鎂離子含量。

2 數(shù)據(jù)記錄及處理

對(duì)鈣離子和硫酸根換算單位后，對(duì)鈣離子數(shù)值取倒數(shù)，硫酸根數(shù)值乘1 000，后作圖見圖1。鹵水中鈣鎂離子與硫酸根相關(guān)數(shù)據(jù)見表1，一次鹽水中硫酸根數(shù)據(jù)見表2。

圖1 鈣鎂離子與硫酸根之間關(guān)系圖

通過計(jì)算得出硫酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 1 377（mmol/L）2，也即 Ksp=1.377×10-3。

3 分析

該公司現(xiàn)行生產(chǎn)燒堿工藝中，由鹽礦抽取地下鹵水后，經(jīng)過一次鹽水工藝除氨、除鈣鎂離子，經(jīng)脫硝后，再經(jīng)螯合樹脂塔進(jìn)行二次鹽水精制后，進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解，電解后的淡鹽水，重新返回鹽礦進(jìn)入地下溶腔，這樣形成閉路循環(huán)，由表1、表2得出結(jié)論。（1）硫酸根和鈣離子濃度成反比關(guān)系，不受其他雜質(zhì)離子，如鎂離子的影響。（2）淡鹽水經(jīng)脫硝后，硫酸根濃度降低，返回鹽礦注入地下溶腔，因硫酸根的降低，會(huì)使溶腔中離子濃度產(chǎn)生新的平衡，導(dǎo)致鹵水中鈣離子濃度的增加。增加幅度與脫硝硫酸根降低幅度有關(guān)，并且遵循溶度積的關(guān)系。（3）如生產(chǎn)過程中對(duì)溶腔中鈣產(chǎn)生影響，則會(huì)對(duì)硫酸根的濃度產(chǎn)生影響。如2015年曾因返回鹽水中酸度過高，使溶腔中鈣離子升高，而此時(shí)硫酸根濃度相應(yīng)降低。

表1 鹵水中鈣鎂離子及硫酸根相關(guān)數(shù)據(jù)（g·L-1）

表2 一次鹽水硫酸根

其他的任何對(duì)溶腔中鈣離子以及硫酸根離子濃度產(chǎn)生影響的操作，都會(huì)讓鹵水中另外一種離子產(chǎn)生波動(dòng)。

4 其他

（1）硫酸鈣的溶解度，有不少相關(guān)學(xué)者對(duì)硫酸鈣在不同體系中的溶解度進(jìn)行了大量研究，在不同體系以及溫度下溶解度都相差較大。實(shí)際中對(duì)碳酸鈣的溶度積進(jìn)行計(jì)算，碳酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 2.8×10-7～7×10-8。

（2）鹵水在一次鹽水工藝，經(jīng)預(yù)處理器和凱膜過濾器處理后，對(duì)比發(fā)現(xiàn)處理前后硫酸根濃度有所降低，以2017全年數(shù)據(jù)做對(duì)比為例，處理前平均 6.46 g/L，處理后 6.24 g/L，相差 0.22 g/L；產(chǎn)生的原因可能為硫酸根在預(yù)處理及凱膜過濾中形成共沉淀，或者是在此過程中被新形成的沉淀吸附。

5 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)以及計(jì)算得到硫酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 Ksp=1.377×10-3，為生產(chǎn)提供了經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。實(shí)際生產(chǎn)中也多次遇到原料鹵水中鈣離子、鎂離子及硫酸根濃度波動(dòng)的情況，波動(dòng)的關(guān)聯(lián)性也印證了實(shí)驗(yàn)的有效性。返回淡鹽水的操作要考慮對(duì)鹽礦溶腔中鈣離子以及硫酸根離子濃度產(chǎn)生的影響，對(duì)二者之一濃度產(chǎn)生擾動(dòng)，都會(huì)讓另外一種離子濃度產(chǎn)生波動(dòng)。

在經(jīng)一次鹽水處理后，鹽水中的硫酸根離子有所降低，幅度約是0.22 g/L，產(chǎn)生的原因可能是被沉淀吸附或者是形成共沉淀，具體的形成原因，有待進(jìn)一步深入研究。