郭良成

(陽(yáng)煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030021)

引 言

氨肟法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝在肟重排工序需要加入發(fā)煙酸進(jìn)行重排反應(yīng)，加入的發(fā)煙酸需要在硫銨單元將其去除。硫銨單元主要由結(jié)晶反應(yīng)工序、離心干燥工序、沉降分離工序、粉塵回收工序以及皮帶輸送等工序組成。己內(nèi)酰胺和發(fā)煙酸的混合液(簡(jiǎn)稱(chēng)重排液)進(jìn)入結(jié)晶器其中，在此與氨氣混合，發(fā)生中和反應(yīng)，通過(guò)中和結(jié)晶反應(yīng)生成硫酸銨晶體，以此達(dá)到去除硫酸的目的，同時(shí)不會(huì)給己內(nèi)酰胺帶入新的難處理的雜質(zhì)。硫酸和氣氨反應(yīng)原理見(jiàn)式(1)。

(1)

目前，結(jié)晶反應(yīng)在硫酸按生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛應(yīng)用，尤其是恒溫蒸發(fā)結(jié)晶。本論文結(jié)合我廠的實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，首先簡(jiǎn)要討論了硫酸銨生產(chǎn)的工藝流程，并對(duì)導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器的結(jié)晶反應(yīng)工藝流程做了介紹。然后討論了酰胺油色澤、硫酸銨粒度分布等的影響因數(shù)以及調(diào)控措施。以期為硫酸銨的工業(yè)生產(chǎn)提供相關(guān)經(jīng)驗(yàn)。

1 導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器結(jié)構(gòu)

導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器(DTB)，是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。該設(shè)備是完成結(jié)晶反應(yīng)和固、油、水三相分離的重要設(shè)備。硫酸銨的生成和己內(nèi)酰胺的分離在該設(shè)備內(nèi)一次完成。結(jié)晶器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如下：結(jié)晶器底部裝有低速攪拌器，中間設(shè)有導(dǎo)流筒，導(dǎo)流筒與容器壁之間設(shè)有折流板。導(dǎo)流筒頂部以上空間為結(jié)晶器的蒸發(fā)空間，中間設(shè)有除霧器，折流板與容器壁形成的折流區(qū)與頂部蒸發(fā)空間連有氣相平衡管，用于平衡容器上下氣壓。設(shè)備外部?jī)蓚?cè)靠中下部位置設(shè)有循環(huán)管線，用于設(shè)備內(nèi)整個(gè)溶液的循環(huán)。中和反應(yīng)和結(jié)晶過(guò)程都在結(jié)晶器中完成。

圖1 結(jié)晶器反應(yīng)器

2 硫酸銨生產(chǎn)工藝流程

硫酸銨生產(chǎn)工藝流程主要分為四個(gè)工序，分別為中和結(jié)晶工序、離心干燥工序、酰胺油潷析工序、粉塵回收工序。首先，來(lái)自氨肟重排工序的重排液與氨氣在結(jié)晶器中混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸銨。然后，硫酸銨經(jīng)初步沉降后送至離心干燥工序，干燥后成品硫銨經(jīng)包裝外售。離心干燥過(guò)程產(chǎn)生的粉塵被送至粉塵回收工序。最后，產(chǎn)生的有機(jī)相從結(jié)晶器中部被送至潷析工序，分離出的粗酰胺油經(jīng)潷析工序潷析后送至己內(nèi)酰胺精制裝置進(jìn)行精制處理。各工序的主要工藝流程敘述如下。

氨氣與重排液分別通過(guò)結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)狀分布的8個(gè)噴嘴進(jìn)入導(dǎo)流筒。在導(dǎo)流筒內(nèi)，氨與硫酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸銨，進(jìn)而形成硫銨母液，硫銨母液在攪拌器的攪拌推動(dòng)作用下被快速提至導(dǎo)流筒上部，飽和硫銨母液在液面處蒸發(fā)結(jié)晶，形成硫銨晶體，結(jié)晶反應(yīng)器為真空操作，結(jié)晶器內(nèi)溫度一般在50℃左右，內(nèi)部母液保持沸騰狀態(tài)。結(jié)晶反應(yīng)器底部攪拌器在向上推硫銨母液的同時(shí)底部會(huì)形成真空，從而液面上部的母液和晶體會(huì)向下流動(dòng)，這樣形成內(nèi)部上下循環(huán)的狀態(tài)，在導(dǎo)流筒外側(cè)較低的區(qū)域，由于空間變大，母液流動(dòng)速率降低，晶體在隨母液下降的過(guò)程中不斷長(zhǎng)大，在母液抽出口部位，顆粒較大的晶體沉降到結(jié)晶器底部，較小顆粒的母液從母液抽出口抽出，在循環(huán)泵的入口管線上，通過(guò)加入一部分工藝?yán)淠畬⑦@部分細(xì)小晶體溶解，同時(shí)也保證了水分平衡。結(jié)晶器底部沉降的大顆粒晶體通過(guò)泵送至預(yù)稠厚器，進(jìn)行增稠。硫銨漿料通過(guò)增稠后濃度能夠達(dá)到50%左右，增稠后的晶漿送至離心機(jī)，通過(guò)離心機(jī)的高速離心分離，分離出來(lái)的固體顆粒送至干燥床進(jìn)行干燥，離心機(jī)排出的硫銨溶液最終送至結(jié)晶反應(yīng)器重新結(jié)晶。干燥后的硫銨晶體被送至包裝單元進(jìn)行包裝。干燥過(guò)程產(chǎn)生的粉塵經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器利用離心分離的作用，將95%的硫銨粉塵回收，剩余的含塵氣體送至洗滌塔進(jìn)行水洗，最后經(jīng)引風(fēng)機(jī)抽出由煙囪排入大氣。

在結(jié)晶器中上部，硫銨母液和有機(jī)相由于密度差異而得到分離，這部分有機(jī)相被送至潷析器中進(jìn)行沉降分離。該部分有機(jī)相一般夾帶有50%左右的硫銨母液，在潷析器的緩沖擋板的阻擋下有機(jī)相從擋板的下部緩慢進(jìn)入沉降分離區(qū)，在此進(jìn)行有機(jī)相和母液的再次分離。下層的母液通過(guò)自流管線進(jìn)入結(jié)晶器，上部的有機(jī)相通過(guò)擋板溢流至輕相側(cè)，通過(guò)泵送至儲(chǔ)罐，并最終送至精制單元精制處理[1]。

3 結(jié)晶原理

結(jié)晶是液態(tài)或者氣態(tài)中析出固體晶體的過(guò)程。固體物質(zhì)在液體或氣體中能夠以分子或離子的形式均勻分散，這種分散受外界的溫度、壓力、擾動(dòng)等因素的影響。在其他因素不變的情況下，隨著固體物質(zhì)在溶劑中的濃度不斷增大，溶液原有的溶解平衡不斷被打破，當(dāng)溶質(zhì)濃度超過(guò)溶劑的容納能力時(shí)，固體物質(zhì)開(kāi)始以晶體的形式析出，形成最初的晶核，隨后溶質(zhì)分子會(huì)以晶核為中心一層一層不斷地附著長(zhǎng)大[2]。

上述晶體析出過(guò)程主要分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為成核階段。該階段需要硫銨溶液逐步形成過(guò)飽和，即達(dá)到溶劑對(duì)溶質(zhì)的極限容納能力的過(guò)程。硫銨生產(chǎn)中，結(jié)晶反應(yīng)采用的是恒溫蒸發(fā)溶劑。在一定的真空度下，溶液大量低溫蒸發(fā)，溶質(zhì)在溶液中快速析出，形成晶核。當(dāng)溶劑中投入過(guò)量的溶質(zhì)是便達(dá)到飽和溶液，但當(dāng)溶液外界條件穩(wěn)定，沒(méi)有擾動(dòng)時(shí)，即使溶液達(dá)到飽和狀態(tài)溶質(zhì)也不會(huì)析出，此時(shí)繼續(xù)加入溶質(zhì)，直至達(dá)到高于飽和溶液一定值時(shí)才開(kāi)始析出晶體，此時(shí)便形成過(guò)飽和溶液。飽和溶液和過(guò)飽和溶液的差稱(chēng)為溶液的過(guò)飽和度。溶液的過(guò)飽和度對(duì)晶體的形成和長(zhǎng)大有很大的推動(dòng)力，所以，過(guò)飽和度的大小會(huì)影響晶粒的大小。溶液中晶核形成的過(guò)程一般有三種形式，分別為初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核和二次成核。所謂初級(jí)均相成核是溶液在一定的過(guò)飽和度下，溶質(zhì)自發(fā)地生成析出的過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)均相成核；溶液在其他雜質(zhì)物質(zhì)的誘導(dǎo)下析出的過(guò)程稱(chēng)為初級(jí)非均相成核，該成核過(guò)程是在兩相中完成，過(guò)量的溶質(zhì)分子以雜質(zhì)為中心在固體雜質(zhì)表面附著；二次成核是在含有溶質(zhì)微晶的溶液中成核的過(guò)程。二次成核與初級(jí)非均相成核相似，屬于非均相成核過(guò)程，該過(guò)程是在微小晶粒的誘導(dǎo)下發(fā)生的，微小晶體的形成一般包括晶體與晶體的碰撞、晶體與其他固體或器壁的碰撞下所產(chǎn)生的。第二個(gè)階段為晶體生長(zhǎng)階段。晶體成核后，溶質(zhì)分子會(huì)以晶核為中心在晶核表面層層附著，不斷長(zhǎng)大，直至溶質(zhì)分子不再析出[3]。由此可以看出，晶體的大小主要受兩方面的影響，第一方面為溶液的過(guò)飽和度，過(guò)飽和度越大介穩(wěn)區(qū)內(nèi)溶質(zhì)的含量越多[4]，析出晶體的驅(qū)動(dòng)力越大，晶體的生長(zhǎng)速率越大，晶體的體積也相應(yīng)越大。第二方面為晶核的數(shù)量，在其他條件不變的情況下，晶核的數(shù)量越少溶質(zhì)分子的附著點(diǎn)越少，溶質(zhì)分子析出的驅(qū)動(dòng)力越大，單一晶核附著溶質(zhì)分子的數(shù)量越多，晶體體積越大，成長(zhǎng)速率也越大[5]。

4 影響有機(jī)相和硫銨晶體粒度的因素

4.1 影響有機(jī)相色澤的因素

該生產(chǎn)過(guò)程的有機(jī)相為己內(nèi)酰胺，由于己內(nèi)酰胺的密度為1.01 g/cm3，硫銨飽和母液的密度為1.225 g/cm3，兩者由于密度差形成分層。因?yàn)榧簝?nèi)酰胺為弱堿性，當(dāng)在酸性條件下會(huì)緩慢變質(zhì)，造成己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量下降，最直觀的表現(xiàn)是有機(jī)相的色澤暗淡，變深，并且更容易凝結(jié)，對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行造成嚴(yán)重影響。生產(chǎn)實(shí)踐證明，溶液pH值對(duì)酰胺油色澤有重要影響，同時(shí)對(duì)硫酸銨晶體的形成和長(zhǎng)大有著重要的影響，當(dāng)pH值控制較低時(shí)硫銨晶體的形狀也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛心z結(jié)趨勢(shì)的細(xì)長(zhǎng)六棱柱形，甚至是針狀[6]。所以，在實(shí)際的硫銨生產(chǎn)過(guò)程中宜控制適當(dāng)?shù)膒H值，根據(jù)我廠的實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采用圖1所示結(jié)晶器進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，將溶液pH控制在5～6時(shí)形成的硫銨晶體粒度較好，因?yàn)樵谠損H值范圍內(nèi)，一方面，溶液的黏度較小，溶質(zhì)的傳質(zhì)速度較快，硫銨晶體的形成和生長(zhǎng)較好。另一方面，酰胺油也不易變質(zhì)。

4.2 硫銨粒度分布的影響因素

硫銨晶體的形成和生長(zhǎng)受溶液pH值、蒸發(fā)量、溫度、雜質(zhì)量、攪拌器轉(zhuǎn)速等諸多方面因素的影響。pH值的變化會(huì)影響母液的傳質(zhì)速率，進(jìn)而影響硫銨晶體的形成和生長(zhǎng)。蒸發(fā)量的大小直接影響晶體的析出，蒸發(fā)量越大，晶體的析出速率越大，產(chǎn)生的微晶可能性越大。溫度的變化會(huì)影響溶液的溶解度，溶解度越小，單位體積內(nèi)的硫酸銨物質(zhì)的量越小，晶體生長(zhǎng)所需的動(dòng)力越小，越不易得到大顆粒的晶體。雜質(zhì)類(lèi)似于晶種，晶種即可作為二次成核的晶核，其優(yōu)點(diǎn)在于，加入晶種后溶質(zhì)分子能夠以晶種為附著點(diǎn)快速結(jié)晶[7]，這樣可以大大縮短溶質(zhì)結(jié)晶的操作周期，而且可以通過(guò)控制晶種的加入量來(lái)調(diào)節(jié)晶體的粒度，對(duì)晶體的形成和長(zhǎng)大有著較為直接的影響，但雜質(zhì)過(guò)多，附著點(diǎn)越多，晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力越小，越不易長(zhǎng)大。但在工業(yè)生產(chǎn)中首先應(yīng)該考慮工藝調(diào)整的可操作性，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量細(xì)小微晶時(shí)，首先應(yīng)該穩(wěn)定反應(yīng)器的真空度、pH值、液位等參數(shù)，然后在漿料循環(huán)管線處增大補(bǔ)工藝?yán)淠牧?，快速將?xì)小晶體溶解，大量減少晶核數(shù)量，減小晶體生長(zhǎng)的附著點(diǎn)，進(jìn)而保證溶液有高的過(guò)飽和度。同時(shí)，加大預(yù)稠厚器淘洗液的流量，保證細(xì)小晶體返回結(jié)晶器，并被消除。通過(guò)對(duì)細(xì)小晶體的消除，對(duì)較大晶體的篩選，最終保證一定粒度的晶體的連續(xù)生產(chǎn)。

5 展望

導(dǎo)流筒折流板型結(jié)晶器(DTB)具有操作簡(jiǎn)單，結(jié)晶效果顯著，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在縮短結(jié)晶流程的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，在硫酸銨結(jié)晶行業(yè)得到了廣泛的推廣，鑒于該設(shè)備以上諸多優(yōu)點(diǎn)，相信在其他結(jié)晶領(lǐng)域能夠的到更廣泛的應(yīng)用。