吳建鋒，陸成龍，徐 瑜，徐曉虹，周 煬，丁春江，桑 榆

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

0 前 言

具有低熱膨脹系數(shù)和高強度的紅柱石基復(fù)相陶瓷材料可廣泛應(yīng)用于諸如耐高溫、高強、抗熱震等領(lǐng)域。β—鋰輝石具有超低甚至負熱膨脹系數(shù)，并具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)耐久性，可廣泛適用于工業(yè)窯爐和要求具有尺寸穩(wěn)定性和抗熱沖擊能力的燃氣輪機熱交換器的材料。與β—鋰輝石相比，莫來石有很高的熱膨脹系數(shù)，限制了其在熱波動環(huán)境下的應(yīng)用。β—鋰輝石的加入有利于莫來石陶瓷性能的提高。加入足量的β—鋰輝石能減少莫來石陶瓷因溫度梯度變化而導(dǎo)致的劇烈的微觀結(jié)構(gòu)的破壞。鋰輝石與莫來石的熱膨脹系數(shù)不匹配及莫來石的低彈性模量易導(dǎo)致在樣品內(nèi)形成微裂紋，起到了微裂紋增韌的效果。基于上述分析本文擬以紅柱石為主要原料，添加適量鋰輝石，通過紅柱石在高溫下原位轉(zhuǎn)化生成莫來石，制備出致密度高、抗熱震性好、強度高等特點的用于太陽能熱發(fā)電的輸熱管道材料，并研究了鋰輝石的添加量對材料燒結(jié)性能和力學(xué)性能的影響，以期對太陽能熱發(fā)電輸熱管材料的制備提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗采用的原料為紅柱石(新疆庫爾勒)；微米級ZrO2(江蘇宜興)；高嶺土(蘇州)；滑石(桂廣)；鋰輝石(澳大利亞)，所有原料均需過250目篩。樣品配方中紅柱石的添加質(zhì)量分數(shù)為50wt.%，所用原料化學(xué)組成見表1，設(shè)計的樣品配方組成如表2所示。

按照表2進行配料，球磨混勻后加水造粒，采用半干壓成型。將成型樣品干燥后放入硅鉬棒電爐中高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度分別為1340 ℃、1360 ℃、1380 ℃、1400 ℃、1420 ℃，以5 ℃/min升溫至1000 ℃，然后以4 ℃/min升溫至燒結(jié)溫度，保溫2h制得紅柱石基復(fù)相陶瓷。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用日本島津產(chǎn)的AuY120電子分析天平，根據(jù)阿基米德原理，采用靜力稱重法測定燒結(jié)樣品的顯氣孔率(Pa.%)、吸水率(Wa.%)及體積密度(D，g/cm3)；采用深圳瑞格爾制型號為RGM-4100的微機控制電子萬能試驗機測試樣品的抗折強度，條的尺寸為37 mm×6.5 mm×6.5 mm，測試跨距為28 mm，加載速度為1 mm/min；采用湖北英山縣建力電爐制造有限公司產(chǎn)的KSW型熱震爐測試燒成樣品的抗震性能，抗熱震實驗是將試樣(37 mm×6.5 mm×6.5 mm)置于電爐內(nèi)，以8 ℃/min升溫至1100 ℃，保溫20 min后，取出，在室溫空氣中急冷至室溫，再放入爐中加熱，依次循環(huán)多次后，測其抗折強度，計算強度損失率；采用日本產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對樣品顯微結(jié)構(gòu)進行分析；采用日本理學(xué)電機株式會社產(chǎn)的D/max-Ⅲ型X-ray衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響樣品理化性能的因素

圖1-圖2分別是B系列配方樣品的吸水率和體積密度隨燒結(jié)溫度變化的曲線。由圖中可以看出，B系樣品的吸水率和體積密度的變化趨勢是一致的，都是隨著燒結(jié)溫度的提高吸水率減小，體積密度逐漸增大。在1400 ℃，B3樣品的吸水率達到最小為0.26%，體積密度達到最大為2.59 g·cm-3。隨著燒成溫度的升高，蘇州土、白云石等原料逐漸發(fā)生分解、熔融等反應(yīng)，產(chǎn)生的液相加快了固相的傳質(zhì)速度，液相填充于顆粒的縫隙與氣孔中，促進樣品致密化，樣品的吸水率隨著燒成溫度的升高逐漸減小，體積密度則逐漸增大。

表1 實驗原料的化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials (wt.%)

表2 樣品的配方組成 (wt.%)Tab.2 Batch formulas of the samples (wt.%)

圖1 樣品的吸水率隨燒結(jié)溫度變化的曲線圖Fig.1 Water absorption vs. sintering temperature of the samples

圖2 樣品的體積密度隨燒結(jié)溫度變化的曲線圖Fig.2 Density vs. sintering temperature of the samples

由圖2可知，在同一溫度點下，隨著鋰輝石量的增加，樣品的體積密度增大。且在不同的溫度下，樣品的變化趨勢不同。從整體上看：在不同溫度下，密度隨鋰輝石加入量的增加而增大，這是由于純鋰輝石熔點較低，在莫來石陶瓷燒結(jié)過程中，易于分解形成液相薄膜，包裹在莫來石顆粒的周圍，促使顆粒能快速重排，從而使樣品急劇收縮，致密化程度增加。當鋰輝石含量小于10%時，1400 ℃燒成時，由于溫度已接近純鋰輝石熔點，樣品中的鋰輝石已形成大量液相，這些液相主要分布在莫來石晶粒較大的空隙、氣孔及晶界處，而促進了致密化，同時也促使莫來石晶粒繼續(xù)長大；隨著鋰輝石添加量的增加，液相量繼續(xù)增多，促使顆?？焖匍L大，從而使樣品變得致密。莫來石、鋰輝石的比重分別為3.16、2.40 g/cm3， 排除燒結(jié)過程致密化造成的體積收縮，比重相對較小的鋰輝石加入量越多，使樣品的體積密度相對增大。

2.2 影響樣品的抗折強度因素

圖3為樣品的抗折強度隨燒成溫度的變化曲線圖，反映了不同含量的鋰輝石對樣品力學(xué)性能的影響。由圖可見，隨著鋰輝石含量的增加，樣品的抗折強度有所上升。顯然，鋰輝石的引入會提高材料的力學(xué)性能，但作用不太明顯。鋰輝石的加入在材料晶界上形成液相促使顆粒迅速重排，提高樣品的致密度，材料的抗彎強度增加；但過多的液相聚集在晶界上，一旦受到外力作用，晶界將無法承受大的外力作用而首先被破壞，從而降低了材料的強度。所以隨著鋰輝石含量的增加，材料的抗折強度會出現(xiàn)極大值。

由圖3還可見，隨著燒成溫度的升高，抗折強度在實驗溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)最優(yōu)值， 其中 B1、B2、B3的最優(yōu)值分別為 87.97 MPa，96.08 MPa，119.59 MPa。材料燒結(jié)過程是致密化的過程，隨著燒成溫度的升高，氣孔率降低，體積密度增大，對應(yīng)抗折強度增大，到燒結(jié)后期，莫來石晶粒發(fā)育完全，賦予了樣品強度，燒結(jié)基本結(jié)束，伴隨燒成溫度升高或者保溫時間的延長，樣品抗折強度變化不大。

圖3 樣品的抗折強度隨燒結(jié)溫度變化的曲線圖Fig.3 Relationship of the bending strength with the sintering temperature of the samples

2.3 影響樣品的抗熱震性因素

圖4 經(jīng)1400 ℃燒成的樣品熱震強度損失率與熱震次數(shù)關(guān)系曲線圖Fig.4 Relationship of the thermal shock strength with the thermal shock times of the samples fi red at 1400 °C

由圖4可知，經(jīng)30次熱震后，B1樣品的強度損失率為5.25%，B2樣品的強度沒有損失，反而增加了22.41%，B3樣品的強度強度也沒有損失，增加了47.30%。隨著鋰輝石含量的增加，材料的抗熱震性提高，這是因為鋰輝石形成液相，在熱處理過程中，液相結(jié)晶析出晶體，材料的抗彎強度增加。鋰輝石作為添加劑在高溫時形成玻璃相以促進致密化。但在抗熱震處理過程中，晶界的玻璃態(tài)析出高熔點的晶相，改善晶界結(jié)構(gòu)，降低晶界雜質(zhì)濃度，還能有效地消除材料中的內(nèi)應(yīng)力，松弛裂紋尖端附近的集中應(yīng)力，減弱殘余應(yīng)力場強度因子，增強脆斷抗力。因此鋰輝石的加入會使材料的抗熱震性有所提高。

由圖7(d)可見，試樣中有許多針棒狀的晶體，結(jié)合XRD可知，這些晶體應(yīng)該是紅柱石莫來石化原位轉(zhuǎn)化成的莫來石晶粒，它們縱橫交錯排列，成柱狀“互鎖”。阻止了微裂紋的擴展，提高了材料的抗熱震裂紋擴展的能力。同時從圖6中可以看出，熱震后莫來石晶體的衍射峰的強度有所增大，說明熱震后樣品中莫來石的含量和結(jié)晶度都有所提高，有利于樣品抗熱震性的提高。實驗發(fā)現(xiàn)添加鋰輝石可促進紅柱石原位轉(zhuǎn)化成的莫來石及有利于莫來石晶粒發(fā)育生長。

2.4 XRD分析

從圖5可以看出，樣品的主晶相是莫來石(Al6Si2O13) 、硅酸鋯(ZrSiO4)，次晶相是四方氧化鋯(t-ZrO2)、單斜氧化鋯(m-ZrO2)、α-方石英(α-SiO2)和β-鋰輝石。由表2樣品的配方組成可知，配方中分別加入了21wt.%、23wt.%及25wt.%的蘇州高嶺土，蘇州高嶺土從1050 ℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎c方石英。樣品中加入紅柱石在高溫下分解產(chǎn)生莫來石，從而在結(jié)構(gòu)中形成紅柱石-莫來石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高材料力學(xué)性能。紅柱石熱分解產(chǎn)物主要為莫來石和少量方石英。在1500 ℃左右，ZrO2和游離的SiO2反應(yīng)生成鋯英石，鋯英石的生成提高了樣品的抗熱震性。當溫度升高到接近1160 ℃時，單斜氧化鋯會轉(zhuǎn)變成四方氧化鋯。此轉(zhuǎn)變伴隨有7%-9%的體積收縮。此轉(zhuǎn)變屬于位移式轉(zhuǎn)變中的馬氏體相變，轉(zhuǎn)變速度很快。在冷卻過程中，四方氧化鋯轉(zhuǎn)化為單斜氧化鋯的溫度(≈1000 ℃)。α-鋰輝石(天然鋰輝石)被加熱到1082 ℃時，產(chǎn)生單向相變，生成β-鋰輝石。

圖5 經(jīng)1400 ℃燒成B1-B3樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samples B1-B3 sintered at 1400 °C for 2 h

圖6 經(jīng)1400 ℃燒成B2樣品的熱震前后的XRD圖Fig.6 XRD patterns of sample B2 sintered at 1400 °C for 2 h after thermal shock tests

圖7 經(jīng)1400 ℃燒結(jié)的樣品的斷面SEM形貌圖Fig.7 SEM morphology of the fractured surface of the sample fi red at 1400 °C

圖6 可知，最優(yōu)配方B2熱震30次后，樣品的主晶相未發(fā)生變化，只是莫來石晶體的衍射峰的強度增大了，尤其是在2θ為25.98°和26.28°的莫來石的峰強度增大很多。說明熱震后樣品中莫來石的含量和結(jié)晶度都有所提高，有利于材料強度和熱穩(wěn)定性的提高。

2.5 SEM研究

圖7為經(jīng)1400 ℃燒結(jié)的B系列樣品的斷面的SEM形貌圖。圖7(a)、(b)、(c)分別為B1、B2、B3樣品熱震前的斷面SEM形貌圖。從放大500倍圖中可以看到燒成樣品中存在一些連通和不連通的氣孔，且隨著鋰輝石添加量的的增加，樣品的氣孔減少。這是由于鋰輝石熔點較低，在莫來石陶瓷燒結(jié)過程中，易于分解形成液相薄膜，這些液相主要分布在莫來石晶粒較大的空隙、氣孔及晶界處，而促進了致密化。從圖7(b)放大10000倍圖中可看出好多針棒狀的莫來石晶體發(fā)育良好，紅柱石復(fù)相陶瓷良好的強度與韌性應(yīng)歸功于莫來石柱狀晶粒的形成。莫來石晶粒成柱狀“互鎖”，再加上硅酸鋯和氧化鋯顆粒填充其中，晶粒的相互交錯使晶粒之間相互牽制，這樣微裂紋作用區(qū)較大，有利于樣品強度的提高。從圖7(d)、(e)、(f)分別為B1、B2、B3樣品熱震30次后的斷面SEM形貌圖，與熱震前SEM形貌圖對比發(fā)現(xiàn)，樣品中閉氣孔變小，這是經(jīng)多次熱震，玻璃相填充氣孔并使氣孔分布均勻的結(jié)果。從放大10000倍斷面的SEM形貌圖可看出，反復(fù)的熱震實驗給予了晶體更好的生長環(huán)境，針棒狀的莫來石晶體變得更粗大。在抗熱震處理過程中，晶界的玻璃態(tài)析出高熔點的晶相，改善晶界結(jié)構(gòu)，降低晶界雜質(zhì)濃度，還能有效地消除材料中的內(nèi)應(yīng)力，松弛裂紋尖端附近的集中應(yīng)力，減弱殘余應(yīng)力場強度因子，增強脆斷抗力，提高了樣品的抗熱震性。除此之外，鋯英石良好的熱穩(wěn)定性也是樣品具有良好抗熱震性的原因之一。

3 結(jié) 論

(1)添加鋰輝石7wt.%的最佳配方B2(紅柱石50wt.%、微米級PSZ(Y2O35.2%)10wt.%、蘇州土23wt.%、 桂廣滑石10wt.%、鋰輝石7wt.%)經(jīng)1400 ℃燒成后的樣品的吸水率為0.28%，氣孔率為0.74%，體積密度為2.61 g/cm3，抗折強度達96.08 MPa，經(jīng)30次抗熱震(在空氣中氣冷，室溫-1100 ℃)實驗，樣品的抗折強度增加至117.61 MPa，樣品的強度損失率反而增加了22.41%，是一種抗熱震性好的有廣闊應(yīng)用前景的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料。

(2)燒結(jié)樣品的主晶相是莫來石和硅酸鋯，次晶相是單斜氧化鋯、四方氧化鋯、α–方石英和β-鋰輝石。添加鋰輝石可促進紅柱石復(fù)相陶瓷材料致密化、提高紅柱石復(fù)相陶瓷材料的抗熱震性。隨著鋰輝石含量的增加，樣品的強度增加，熱膨脹系數(shù)降低，樣品所能承受的最大溫差增大，材料的抗熱震性提高。

(3)添加鋰輝石可促進紅柱石原位轉(zhuǎn)化成的莫來石及有利于莫來石晶粒發(fā)育生長。燒結(jié)樣品中存在大量針棒狀莫來石晶粒，它們縱橫交錯排列，成柱狀“互鎖”。鋯英石和氧化鋯顆粒均勻填充其中，晶粒的相互交錯使晶粒之間相互牽制，提高了樣品強度。熱震后的樣品的晶相組成無明顯變化，晶體發(fā)育的更加完善，對樣品抗熱震性提高影響顯著。