吳傳芝，趙克斌，孫長青，陳銀節(jié)，楊 俊

(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫 214162；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

天然氣水合物由甲烷等小分子天然氣體與水在特定的低溫高壓條件下形成。從物質(zhì)組成上看，水合物的形成過程是一種對(duì)氣體與純水的富集過程；從分布范圍上看，水合物可廣泛地形成于具備一定水深的海域、深水湖泊與永久凍土帶；從穩(wěn)定性上看，水合物相對(duì)易于形成與分解。天然氣水合物所具備的這些性質(zhì)使其研究方向不僅在于資源價(jià)值與利用領(lǐng)域，而且涵蓋了水合物防治與對(duì)環(huán)境的潛在影響領(lǐng)域。天然氣水合物廣泛的研究范圍，使其成為油氣工業(yè)界經(jīng)久不衰的研究熱點(diǎn)。

1 天然氣水合物基本性質(zhì)

天然氣水合物在形成條件、物質(zhì)組成、穩(wěn)定性等方面都具有其自身的特殊性質(zhì)，其所特有的這些性質(zhì)為水合物研究領(lǐng)域的拓展提供了可能。

1.1 結(jié)構(gòu)與組成

廣義上的天然氣水合物是由某些小分子天然氣體與水形成的非化學(xué)計(jì)量的、具有籠形結(jié)構(gòu)的似冰狀晶體。其中水分子的碳?xì)湓釉诘蜏馗邏簵l件下依靠氫鍵連接形成籠形晶格結(jié)構(gòu)，氣體分子則填充于水分子構(gòu)成的籠形晶格之中，依靠范德華力與水分子達(dá)成平衡，從而形成相對(duì)穩(wěn)定的天然氣水合物。依水分子籠形結(jié)構(gòu)的不同，可形成Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物。

從物質(zhì)組成上看，天然氣水合物由天然氣體與水構(gòu)成。自然界中能夠形成水合物的天然氣體通常包括C1、C2、C3、C4以及CO2、N2和H2S等[1-2]。雖然從理論上說，上述氣體均可形成水合物，但迄今為止世界各大海域已發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物，甲烷都占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，甲烷氣體占水合物分解氣的比重可達(dá)90%以上。早年深海鉆探計(jì)劃(DSDP)與大洋鉆探計(jì)劃(ODP)在秘魯外陸架區(qū)、中美海溝、美國東南部近海布萊克海嶺與西北部近?？ㄋ箘P迪亞大陸邊緣水合物海嶺等各個(gè)海域采出的天然氣水合物，甲烷在水合物分解氣中的占比大多高達(dá)99%以上，主要為生物成因[1,3-5]。近年，中國南海神狐海域、韓國東海郁龍盆地以及印度近海K-G盆地采出的水合物樣品，甲烷含量一般也超過99%[6-9]。迄今僅在墨西哥灣、里海、黑海等少數(shù)海域發(fā)現(xiàn)明顯的熱成因氣混入而形成的天然氣水合物[10]，但水合物分解氣中甲烷含量仍然占據(jù)重要比重60%(表1)[11]。

相對(duì)于海域天然氣水合物形成氣中甲烷可高達(dá)99%的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，陸地凍土區(qū)水合物氣體組分則相對(duì)較為復(fù)雜，往往含有一定量的較重烷烴以及二氧化碳等氣體。但盡管如此，甲烷含量仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，一般都可達(dá)60%以上[12-14]。

1.2 基本形成條件

天然氣水合物的形成，除了必須具備氣、水物源條件之外，還包括合適的溫度與壓力條件。充足的天然氣體與水是天然氣水合物形成的物質(zhì)基礎(chǔ)，而合適的溫度與壓力條件則是能否形成天然氣水合物的決定性因素。決定水合物形成的溫度與壓力范圍，即天然氣水合物溫壓穩(wěn)定帶，受諸多因素如地表/海底溫度、地溫梯度、水合物形成氣組分以及地層鹽度條件等的影響，但最根本的控制因素還是溫度與壓力。

表1 美國墨西哥灣天然氣水合物樣品中甲烷含量百分比 [11]Table 1 Methane content of gas hydrate samples collected from Gulf of Mexico[11]

前人研究結(jié)果(圖1)[15]揭示，天然氣水合物可以在一個(gè)相對(duì)較為寬泛的溫壓范圍內(nèi)形成。因此，雖然通常說天然氣水合物的形成要求低溫高壓條件，但實(shí)際上這種低溫高壓是相對(duì)的?？碧綄?shí)踐與人工模擬研究結(jié)果也證實(shí)，在特定的高壓條件下，特定小分子氣體可以在相對(duì)較高的溫度區(qū)間形成水合物。有研究表明，在壓力33～76 MPa條件下，溫度28.8 ℃時(shí)甲烷水合物仍可產(chǎn)生；在390 MPa高壓條件下，甲烷水合物的形成溫度甚至可高達(dá)47 ℃。另一方面，在溫度較低的條件下，即使在壓力不太高的情況下也可以形成水合物(表2)[16]。因此，只要系統(tǒng)中具有充足的氣源與水源，便可在一個(gè)相對(duì)較寬的溫壓范圍內(nèi)形成天然氣水合物。

表2 不同氣體在0℃時(shí)形成水合物所要求的臨界壓力[16]Table 2 Critical pressure required for different gases to form hydrate[16]

1.3 特殊性質(zhì)

圖1 純水—甲烷體系中天然氣水合物溫壓穩(wěn)定帶分布[15]Fig.1 Distribution of temperature and pressure stability zone of gas hydrate in the pure water-methane system[15]

從以上分析可以看出，天然氣水合物的一個(gè)特殊性質(zhì)是其對(duì)天然氣體與純水的富集作用。水合物的形成過程是一個(gè)從分子層面上富集氣體與水的過程。研究揭示，水合物富集的天然氣體(主要是甲烷)呈高度濃縮態(tài)，一個(gè)體積的甲烷水合物在常溫常壓下完全分解，依水合物結(jié)構(gòu)不同，可獲得160～180多個(gè)體積的甲烷氣體[17]。加之自然界廣泛存在具備水合物形成溫壓條件的地區(qū)，導(dǎo)致水合物的資源潛力十分巨大。另一方面，水合物對(duì)天然氣體與純水的富集能力以及水合物分解時(shí)的吸熱效應(yīng)，也為天然氣水合物的工業(yè)利用提供了可能。

從穩(wěn)定性方面看，天然氣水合物是特定溫度與壓力條件下的產(chǎn)物，同時(shí)具有相對(duì)的易形成性與易分解性。首先，適合形成水合物的溫度與壓力區(qū)間可以相對(duì)較大，這使得常規(guī)油氣生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)管線中水合物的防治顯得十分必要。其次，特定溫壓條件下呈穩(wěn)定狀態(tài)的水合物，當(dāng)溫度升高或/和壓力降低時(shí)，會(huì)很容易發(fā)生分解。水合物的易分解性會(huì)對(duì)水合物資源開發(fā)以及常規(guī)油氣開發(fā)中的鉆井作業(yè)造成潛在危害，同時(shí)也可能對(duì)大氣與海洋環(huán)境造成危害，使水合物防治與水合物對(duì)環(huán)境影響成為水合物研究領(lǐng)域不可回避的問題。

天然氣水合物的上述特殊性質(zhì)，促進(jìn)了水合物研究內(nèi)容與研究方向的不斷拓展，使其成為油氣工業(yè)界長期持續(xù)的研究熱點(diǎn)。

2 天然氣水合物主要研究方向

現(xiàn)階段天然氣水合物研究主要集中于水合物資源勘探開發(fā)、輸氣管道與井筒水合物防治、水合物利用以及水合物對(duì)環(huán)境的潛在危害等4個(gè)大的方面。其中，水合物資源層面研究，亦即水合物勘探開發(fā)技術(shù)及其應(yīng)用研究是目前天然氣水合物研究領(lǐng)域最活躍、最主要的研究方向。

2.1 水合物資源勘探開發(fā)研究

自20世紀(jì)60年代在蘇聯(lián)西西伯利亞麥索雅哈氣田發(fā)現(xiàn)天然氣水合物藏，并在其后證實(shí)其資源價(jià)值[18-21]之后，天然氣水合物資源價(jià)值就引起了油氣工業(yè)界的特別關(guān)注，呈現(xiàn)出持續(xù)強(qiáng)勁的研究勢(shì)頭。水合物資源層面研究大致經(jīng)歷了兩個(gè)主要階段。第一階段是20世紀(jì)60年代中期到90年代末，這期間人們開始視天然氣水合物為一種潛在能源，集中對(duì)自然界天然氣水合物的形成條件、賦存方式以及控制因素進(jìn)行了研究。美國、加拿大、日本、印度等諸多國家制定了國家級(jí)天然氣水合物勘探開發(fā)研究計(jì)劃，成立了專門研究機(jī)構(gòu)，投入巨資開展天然氣水合物調(diào)查研究。以2002年加拿大馬更些三角洲馬里克5L-38井水合物試采研究為標(biāo)志，天然氣水合物資源勘探開發(fā)研究進(jìn)入了第二階段。這一階段的特點(diǎn)表現(xiàn)為，水合物勘探開發(fā)研究空前活躍，致力天然氣水合物富集區(qū)優(yōu)選與水合物藏資源品位評(píng)價(jià)，著力發(fā)展水合物開采及其相關(guān)技術(shù)。

從研究區(qū)分布上看，幾十年來天然氣水合物勘探開發(fā)研究幾乎遍及世界各大海域與凍土區(qū)(圖2)[22-24]，涌現(xiàn)出一批全球性的水合物研究熱點(diǎn)區(qū)，如美國墨西哥灣、日本南海海槽、韓國東海、鄂克茨克海、挪威近海、印度近海、新西蘭近海以及中國南海北部等海域，以及美國阿拉斯加北部斜坡、加拿大馬更些三角洲和中國青藏高原等凍土區(qū)。迄今全球已發(fā)現(xiàn)天然氣水合物礦點(diǎn)分布區(qū)230余處[25]，在多個(gè)熱點(diǎn)區(qū)進(jìn)行了比較深入的水合物富集區(qū)確定與井中水合物富集層段識(shí)別研究。在此基礎(chǔ)上，先后在加拿大馬更些三角洲[26-28]、美國阿拉斯加北部斜坡[29]、日本南海海槽[30-32]以及中國南海神狐[33]等地區(qū)實(shí)施了水合物試采研究，分別對(duì)加熱法、降壓法與二氧化碳置換法等現(xiàn)階段主要水合物開采技術(shù)進(jìn)行了初步驗(yàn)證。上述試采研究大都成功地從自然界水合物藏中采出了水合物分解氣，而且隨著試采研究的不斷深入，水合物試采研究累積產(chǎn)氣量也不斷增加(表3)，揭示現(xiàn)階段水合物商業(yè)開發(fā)雖然還面臨許多需要解決的問題，但人類對(duì)自然界水合物藏的開采能力正在不斷增強(qiáng)。

圖2 天然氣水合物勘探開發(fā)熱點(diǎn)研究區(qū)與已證實(shí)礦點(diǎn)分布[22-23] Fig.2 Distribution of hot exploration and production research areas and proven occurrence spots of gas hydrate[22-23]

表3 迄今已實(shí)施的天然氣水合物試采研究及結(jié)果Table 3 Results of gas hydrate production tests conducted up to now

2.2 油氣管線水合物防治研究

油氣輸送管道中水合物對(duì)流動(dòng)保障的影響，是人們對(duì)天然氣水合物最早的印象與研究內(nèi)容。早在20世紀(jì)30年代，蘇聯(lián)學(xué)者在西伯利亞輸氣管道中首次發(fā)現(xiàn)自然形成的天然氣水合物。此后，水合物防治成為油氣生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容，一直持續(xù)至今。

水合物防治研究的內(nèi)容主要包括常規(guī)油氣開采、儲(chǔ)運(yùn)各個(gè)環(huán)節(jié)管線中如何防止水合物的形成，保障生產(chǎn)的順利進(jìn)行與油氣的正常流動(dòng)。水合物防治的對(duì)象經(jīng)歷了一個(gè)不斷擴(kuò)展的過程。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)不僅低溫凍土帶與深海環(huán)境中的輸氣管道會(huì)形成天然氣水合物，影響氣體輸送效率，甚至在一些溫度并不太低的環(huán)境下，隨著井筒與井下管線壓力的增高，也可能出現(xiàn)水合物堵塞現(xiàn)象。因此，目前水合物堵塞效應(yīng)研究已經(jīng)不僅局限于早期的低溫高壓環(huán)境中輸氣管道水合物堵塞現(xiàn)象，還擴(kuò)展到常規(guī)溫壓條件下輸氣管道、油氣井井筒、井下油管以及套管內(nèi)水合物的防治，伴隨著油氣生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)全過程。

從水合物防治方法上看，早期主要通過對(duì)溫壓條件的控制從根本上抑制水合物的形成，依靠熱力學(xué)途徑阻止水合物的形成。目前一個(gè)明顯的研究趨勢(shì)是從傳統(tǒng)的水合物熱力學(xué)抑制向水合物動(dòng)力學(xué)抑制方向轉(zhuǎn)變，從而帶動(dòng)了水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑與防聚劑研究的空前活躍[34-40]。動(dòng)力學(xué)抑制法的明顯優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在，用量較小，可解決熱力學(xué)抑制劑因用量大而帶來的成本與環(huán)境問題。通過注入少量的水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑，可阻止客體氣體分子進(jìn)入水分子籠形晶格，從而延緩或抑制水合物晶核的生長速率，使水合物在一定的流體滯留時(shí)間內(nèi)不至于生長過快而發(fā)生堵塞。由此帶來水合物堵塞效應(yīng)研究的另一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，水合物漿的流變性質(zhì)研究十分活躍。水合物堵塞研究的這種新趨勢(shì)，不是從根本上徹底阻止管線內(nèi)水合物的形成，而是研究如何有效地阻止管線內(nèi)水合物的集結(jié)，使所形成的水合物不發(fā)生大量聚集，確保管線內(nèi)油氣始終保持在一種可流動(dòng)狀態(tài)。

雖然從研究歷史上看，水合物防治研究在水合物幾個(gè)研究方向中持續(xù)時(shí)間最長，但作為油氣工業(yè)界常態(tài)性的研究內(nèi)容，水合物防治研究并沒有引起突出的關(guān)注?，F(xiàn)階段，水合物防治研究熱度與受關(guān)注程度遠(yuǎn)不及水合物資源勘探開發(fā)研究。

2.3 水合物利用技術(shù)研究

目前天然氣水合物利用技術(shù)研究主要集中于利用水合物巨大的儲(chǔ)氣能力實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣體的儲(chǔ)運(yùn)、利用不同氣體形成水合物時(shí)溫壓條件的差異實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離與提純，以及利用水合物形成對(duì)純水的捕集作用實(shí)現(xiàn)海水脫鹽淡化等方面。此外，近年來利用水合物合成技術(shù)提純天然氣中的低濃度氦以及利用水合物為空調(diào)器蓄冷等方面的研究也受到了較大關(guān)注。

水合物利用技術(shù)研究中最能吸引油氣工業(yè)界關(guān)注的當(dāng)數(shù)水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)。由于一個(gè)體積的Ⅰ型甲烷水合物可以儲(chǔ)存160多個(gè)體積(標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下)的甲烷氣體，因此在儲(chǔ)運(yùn)之前如果將天然氣制備成水合物的形式，不僅可極大地減小天然氣儲(chǔ)運(yùn)體積，而且可實(shí)現(xiàn)天然氣的固體儲(chǔ)運(yùn)。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于偏遠(yuǎn)地區(qū)缺乏輸送設(shè)施的小型氣田的開發(fā)具有較大的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)已在水合物快速合成、儲(chǔ)存與分解關(guān)鍵技術(shù)方面進(jìn)行了較多探索，研制了大量水合物合成促進(jìn)劑，提出攪拌法、噴霧法、鼓泡法等多種水合物強(qiáng)化合成技術(shù)[41]。

有研究者比較了水合物儲(chǔ)運(yùn)法與管道儲(chǔ)運(yùn)、壓縮天然氣儲(chǔ)運(yùn)、液化石油氣儲(chǔ)運(yùn)等常見天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)[42-43](表4)。從表4可以看出，現(xiàn)階段天然氣的水合物儲(chǔ)運(yùn)法雖然技術(shù)上尚不成熟，但卻是一種高效、經(jīng)濟(jì)、安全的儲(chǔ)運(yùn)方式，其用于天然氣儲(chǔ)運(yùn)的潛力值得期待。

表4 天然氣儲(chǔ)運(yùn)方法優(yōu)缺點(diǎn)比較[40]Table 4 Combination of advantages and disadvantages of natural gas storage and transportation methods[40]

天然氣水合物利用研究是最近10年來新興的水合物研究方向，在現(xiàn)階段水合物研究領(lǐng)域較受關(guān)注。特別是水合物對(duì)天然氣體的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，對(duì)于常規(guī)油氣工業(yè)具有很大吸引力，是一個(gè)值得重視的研究方向。

圖3 不同儲(chǔ)運(yùn)方式下運(yùn)輸距離與成本的關(guān)系[44-45]Fig.3 Relationship of gas transportation distance and cost under different storage and transportation methods[44-45]

2.4 水合物對(duì)環(huán)境的潛在影響研究

圖4 海洋天然氣水合物對(duì)大氣與海洋環(huán)境的潛在危害[47] Fig.4 Potential hazards of marine gas hydrates to the atmosphere and marine environment[47]

天然氣水合物的穩(wěn)定性受控于溫度與壓力條件，自然界中可引起溫度與壓力變化的諸多因素都可影響水合物的穩(wěn)定性。對(duì)賦存于海洋環(huán)境中的天然氣水合物而言，海底構(gòu)造活動(dòng)、熱流條件的變化、海水溫度的變化、海平面的變化等因素，都會(huì)引起天然氣水合物分解，向環(huán)境中釋放甲烷氣體，從而對(duì)大氣環(huán)境與海洋生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響。另一方面，海洋常規(guī)油氣與天然氣水合物資源的開采活動(dòng)，也會(huì)改變水合物賴以賦存的溫壓條件，引起天然氣水合物分解。水合物分解可能會(huì)帶來甲烷氣體的無序排放、陸坡地層穩(wěn)定性降低等風(fēng)險(xiǎn)，給大氣環(huán)境、海洋生態(tài)以及油氣井的井筒穩(wěn)定性、海底設(shè)施與鉆井平臺(tái)的安全性帶來潛在危害[46-48](圖4)。海底水合物如果分解過快，導(dǎo)致進(jìn)入海水的甲烷量特別大，甚至可能產(chǎn)生海水動(dòng)蕩和氣流負(fù)壓卷吸作用，嚴(yán)重危害海面作業(yè)甚至海域航空作業(yè)。作為油氣工業(yè)界十分關(guān)注的問題，天然氣水合物對(duì)環(huán)境的潛在影響研究是一個(gè)相對(duì)較新的研究領(lǐng)域，目前研究不夠深入，沒有取得明顯研究進(jìn)展。

3 結(jié)論

(1)天然氣水合物對(duì)天然氣體特別是甲烷氣體的大量富集作用，以及其在各大海洋與凍土帶廣泛分布的特性，使水合物成為資源量非常巨大的潛在能源，水合物資源勘探開發(fā)研究成為油氣工業(yè)界長久不衰的研究熱點(diǎn)。不僅如此，水合物巨大的儲(chǔ)氣能力，其對(duì)淡水的富集、不同氣體形成水合物條件的差異以及水合物分解的吸熱效應(yīng)，則為水合物的利用提供了廣闊的空間。另一方面，水合物可以在一個(gè)相對(duì)寬泛的溫壓區(qū)間形成并易于發(fā)生分解，其相對(duì)的易形成性與易分解性也使水合物防治及其對(duì)環(huán)境的潛在影響成為水合物研究的重要內(nèi)容。

(2)縱觀現(xiàn)階段天然氣水合物在資源、防治、利用與環(huán)境等4大主要研究方向的研究進(jìn)展及其趨勢(shì)，可以看出，天然氣水合物資源層面的研究非常突出，勘探開發(fā)技術(shù)不斷完善，某些熱點(diǎn)研究區(qū)已進(jìn)入水合物試采研究階段。水合物利用研究雖然出現(xiàn)較晚，但在天然氣儲(chǔ)運(yùn)、混合氣體分離、海水淡化等諸多領(lǐng)域已顯示出巨大的技術(shù)集成潛力。水合物防治研究歷史悠久，主要涉及常規(guī)油氣勘探開采井場管線及油氣長途儲(chǔ)運(yùn)管線中可能的水合物堵塞防治，近年在水合物防治技術(shù)方法方面的研究取得一定進(jìn)展，已成為油氣工業(yè)界常態(tài)性的研究內(nèi)容。相比而言，水合物對(duì)大氣、海洋與陸坡穩(wěn)定性等方面的潛在危害性研究還處于初步興起階段，目前投入的研究力度與取得的進(jìn)展均不明顯，隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視，天然氣水合物對(duì)環(huán)境的潛在影響研究將會(huì)受到越來越大的關(guān)注。不僅如此，水合物對(duì)環(huán)境的潛在影響也是水合物走向商業(yè)開發(fā)所必須首先解決的重要問題之一，是一個(gè)值得重視的研究方向。