馬苗苗 李 梅 柯福生

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

0 引 言

金屬有機(jī)框架化合物 (metal-organic framework,MOF)作為一類新型的晶態(tài)孔材料，因其具有超高比表面積、多孔性、結(jié)構(gòu)可調(diào)和易于官能化等特性，近年來(lái)在客體分子的存儲(chǔ)[1]、分離[2]、釋放[3]、催化[4-5]及電化學(xué)儲(chǔ)能[6]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而其孔徑相對(duì)較小及穩(wěn)定性較差仍是制約其商品化應(yīng)用的主要因素[7]。介孔分子篩SBA-15，因具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)及良好的水、熱和機(jī)械穩(wěn)定性而倍受科研工作者的關(guān)注[8-10]，但是SBA-15的孔道環(huán)境單一且活性位點(diǎn)少，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用[11-12]。因此，將MOF材料與介孔分子篩SBA-15相結(jié)合從而構(gòu)建具有豐富化學(xué)環(huán)境和機(jī)械性能穩(wěn)定的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，不僅可以避開MOF材料的劣勢(shì)(機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性差[13-14])，而且可以更好地發(fā)揮其優(yōu)良的物理和化學(xué)性能[15]，為MOF的應(yīng)用提供更多可能。

溶劑熱法是合成MOF與介孔分子篩復(fù)合物的常用方法，然而該方法存在復(fù)合不均一、結(jié)合力差和晶體生長(zhǎng)難以調(diào)控等問題[16-18]。此外，通過“固態(tài)”合成法也可以得到MOF與介孔分子篩復(fù)合材料[19-20]，然而存在不易操作、步驟繁瑣和原材料昂貴等缺點(diǎn)。因此，針對(duì)上述問題，本文將發(fā)展一種新型的MOF@SBA-15復(fù)合材料制備方法，此方法操作簡(jiǎn)便且能得到復(fù)合均勻的MOF@SBA-15復(fù)合材料。首先通過蒸汽誘導(dǎo)內(nèi)部水解法(VIH)[21]，即利用氨水溶液在高溫條件下?lián)]發(fā)及SBA-15孔道的毛細(xì)吸附作用，誘導(dǎo)SBA-15內(nèi)部的金屬鹽水解，再經(jīng)過灼燒得到SBA-15孔道內(nèi)壁均勻分布金屬氧化物的復(fù)合物，隨后引入有機(jī)配體與孔壁的金屬氧化物反應(yīng)，從而在介孔分子篩孔壁上形成均勻的MOF層，即得到MOF@SBA-15復(fù)合材料。

本文以MIL-53@SBA-15復(fù)合材料為例，首先將Al2O3均勻負(fù)載到SBA-15的孔壁，得到Al2O3@SBA-15復(fù)合材料，隨后引入對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體與孔壁的Al2O3反應(yīng)，從而合成得到SBA-15孔壁均勻覆蓋MIL-53的復(fù)合物(MIL-53@SBA-15)。研究結(jié)果表明該復(fù)合材料對(duì)丁基羅丹明染料具有優(yōu)良的吸附特性，同時(shí)該合成方法可以推廣到其他MOF與介孔分子篩的體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

P123(EO20PO70EO20)，Sigma-Adrich)，正 硅 酸四乙酯、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、八水合氧氯化鋯、九水合硝酸鋁、濃氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)、對(duì)苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇和二氯甲烷(國(guó)藥化學(xué)試劑)。

粉末X射線衍射(PXRD)采用日本理學(xué)Rigaku-Smart Lab X 射線粉末儀，Cu Kα 射線(λ=0.154 nm)，管電壓為45 kV,管電流200 mA，掃描速率1°·min-1,掃描步長(zhǎng) 0.01°，低角度掃描范圍 2θ=0.5°～6°，高角度掃描范圍 2θ=2°～50°。N2吸附-脫附測(cè)試采用美國(guó)康塔公司的Autosorb iQ2和Quadrasorb evo氣體吸附儀，孔徑計(jì)算采用的是BJH模型，比表面積的計(jì)算是采用多層物理吸附方法。由于SBA-15導(dǎo)電性很差，一般測(cè)試需要濺射導(dǎo)電層，但是該導(dǎo)電層的存在可能會(huì)干擾其真實(shí)的表面形貌，因此采用低電壓高分辨的掃描電子顯微鏡(SEM，美國(guó)FEI verios 460，工作電壓為350 V)。透射電子顯微鏡采用日本電子JEM-2100，工作電壓200 kV。紫外-可見光譜吸收(UV-Vis)測(cè)試采用日本島津公司UV765紫外可見分光光度計(jì)，檢測(cè)光譜范圍是200～800 nm。

1.2 介孔分子篩SBA-15的制備

由于較長(zhǎng)的孔道不利于客體分子的傳遞和運(yùn)輸[22]，因此本實(shí)驗(yàn)選擇片狀短孔道的SBA-15[23]。具體合成方法如下：稱取3 g P123表面活性劑于20 mL去離子水中攪拌至溶液澄清，加入90 g 2 mol·L-1HCl溶液，攪拌4 h后加入0.42 g八水合氧氯化鋯，繼續(xù)攪拌2 h后加入6.2 g正硅酸四乙酯(TEOS)，同時(shí)強(qiáng)力攪拌24 h。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中，120℃烘箱中恒溫48 h。待冷卻至室溫，用去離子水和乙醇多次交替洗滌至pH=7，于80℃烘箱中隔夜干燥后轉(zhuǎn)移至550℃馬弗爐中焙燒6 h，升溫速率為2℃·min-1，即得到介孔分子篩SBA-15。

1.3 Al2O3@SBA-15的制備

分別稱取0.08 g SBA-15及一定量的Al(NO3)3·9H2O加入到4 mL無(wú)水乙醇中，室溫?cái)嚢杈鶆蚝笾糜?0℃條件下至溶劑揮發(fā)完全，然后將固體粉末置于100℃烘箱中干燥12 h，冷卻至室溫后再轉(zhuǎn)移至10 mL玻璃瓶中。將該玻璃瓶轉(zhuǎn)移至盛有10 mL氨水溶液(VNH3∶VH2O=1∶1)的 50 mL 反應(yīng)釜內(nèi)膽中，隨后將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至100℃烘箱中恒溫7 h，取出自然冷卻至室溫，再將樣品在100℃烘箱中干燥8 h，轉(zhuǎn)移至500℃馬弗爐中焙燒5 h，升溫速率為2℃·min-1，即得到Al2O3@SBA-15。以Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合物樣品命名，如負(fù)載量為40%(w/w)的Al2O3@SBA-15，命名為Al2O3@SBA-15-40%。

1.4 MIL-53的制備

MIL-53的合成步驟如下：分別稱取1.3 g Al(NO3)3·9H2O，0.29 g對(duì)苯二甲酸和15 mL去離子水于20 mL玻璃瓶中，超聲5 min，之后將玻璃瓶中的混合分散液全部轉(zhuǎn)移于25 mL反應(yīng)釜中，在220℃烘箱中恒溫3 d。取出自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，每天交換3次，連續(xù)交換3 d，之后再以二氯甲烷為溶劑每天交換3次，連續(xù)交換2 d，最后用雙排管去除溶劑，即可得到MIL-53。

1.5 MIL-53@SBA-15的制備

稱取適量干燥的Al2O3@SBA-15及相應(yīng)量的對(duì)苯二甲酸配體和去離子水于50 mL反應(yīng)釜內(nèi)，100℃下反應(yīng)14 h，冷卻后用N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷多次溶劑交換，最后用雙排管去除溶劑，即可得到MIL-53@SBA-15。

1.6 丁基羅丹明染料吸附實(shí)驗(yàn)

將 SBA-15、MIL-53、物理混合的 MIL-53和SBA-15(MIL53+SBA-15)及 MIL-53@SBA-15 在 100℃條件下脫氣12 h。分別稱取10 mg分散于50 mL丁基羅丹明的染料水溶液中(10 mg·L-1)，室溫下避光攪拌。在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，取上層澄清液用于紫外可見吸收光譜儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末X射線衍射分析

通過小角PXRD對(duì)不同負(fù)載量的Al2O3@SBA-15進(jìn)行測(cè)試，考察負(fù)載后的SBA-15衍射峰的變化。圖1(a)中3個(gè)衍射峰歸屬于SBA-15，其峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道的二維六方介孔二氧化硅SBA-15一致[7]。其中位于 2θ=0.8°的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)(100)晶面，位于 1°～2°之間的2個(gè)較弱的衍射峰，分別歸屬于(110)和(200)晶面，表明制備得到的SBA-15是有序的二維六方結(jié)構(gòu)。此外，從小角PXRD可以得到，負(fù)載Al2O3后SBA-15的3個(gè)特征衍射峰仍然存在，表明負(fù)載金屬氧化物后，SBA-15保留了其有序的介孔結(jié)構(gòu)。隨著金屬氧化物負(fù)載量的增加，相應(yīng)的3個(gè)衍射峰的強(qiáng)度均減弱并且向高角度方向移動(dòng)，可能是由于SBA-15孔壁負(fù)載了Al2O3層所致而并非孔結(jié)構(gòu)的坍塌[24-26]。從圖中可以得到在Al2O3載量在40%時(shí)(110)和(200)晶面對(duì)應(yīng)的峰形保持完好，而載量為50%和60%時(shí)(200)晶面峰基本消失，因此我們選擇載量相對(duì)較高，各晶面又保持完好的Al2O3@SBA-15-40%做后續(xù)MIL-53@SBA-15復(fù)合材料的研究。

廣角PXRD圖表明MIL-53@SBA-15復(fù)合材料的衍射峰與模擬的MIL-53一致，說(shuō)明采用該方法可得到MIL-53(圖1(b))。衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，可能是由于合成的MIL-53晶體顆粒較小或MOF層較薄所致。從小角PXRD可知，Al2O3轉(zhuǎn)化成MIL-53后，仍觀察到SBA-15(100)晶面的強(qiáng)衍射峰，表明該復(fù)合材料仍保留SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)。然而，MIL-53@SBA-15復(fù)合材料中SBA-15的3個(gè)衍射峰強(qiáng)度均有所減弱并且向高角度方向移動(dòng)，該現(xiàn)象與上述的Al2O3@SBA-15類似，是由于SBA-15孔壁形成比Al2O3層更厚的MIL-53層。對(duì)比分析MIL-53@SBA-15、SBA-15和 Al2O3@SBA-15-40%的 PXRD圖，可以推斷成功合成MIL-53@SBA-15復(fù)合材料。

圖1 (a)SBA-15和不同負(fù)載量Al2O3@SBA-15的PXRD圖;(b)SBA-15,Al2O3@SBA-15-40%和MIL-53@SAB-15的PXRD圖Fig.1 (a)PXRD patterns of SBA-15 and SBA-15 materials with different loadings of Al2O3;(b)PXRD patterns of SBA-15,Al2O3@SBA-15-40%and MIL-53@SAB-15 materials

2.2 N2吸附-脫附測(cè)試分析

對(duì)Al2O3@SBA-15復(fù)合材料在77 K用N2進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試，并通過BJH模型進(jìn)行孔徑分布計(jì)算，觀察負(fù)載Al2O3之后SBA-15的比表面積、孔隙率及孔徑變化。圖2為SBA-15和不同負(fù)載量的Al2O3@SBA-15的N2吸附-脫附曲線及相應(yīng)的孔徑分布圖。測(cè)試結(jié)果顯示，SBA-15為典型的LangmuirⅣ類型等溫線，在相對(duì)壓力達(dá)到一定值(0.7～0.9)時(shí)，出現(xiàn)明顯的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，同時(shí)吸附量陡增，觀察到H1滯后環(huán)，表明樣品是高度有序的柱狀介孔孔道[27]。在負(fù)載不同量的Al2O3后，其吸附曲線與SBA-15吸附曲線類似，但是N2吸附量有所降低，出現(xiàn)回滯環(huán)的P/P0相對(duì)壓力也相應(yīng)減小(0.5～0.8)，仍屬于H1滯后環(huán)，進(jìn)一步說(shuō)明負(fù)載不同量的Al2O3后，SBA-15仍保持有序的介孔孔道。從BJH平均孔徑分布圖可以得到，SBA-15的孔徑約為9 nm，并且隨著Al2O3負(fù)載量的增加，孔徑出現(xiàn)明顯的減小，當(dāng)負(fù)載量為40%時(shí)孔徑為4.7 nm，負(fù)載量進(jìn)一步增加至60%時(shí)，孔徑為3.3 nm，且孔徑分布較為均一。上述結(jié)果進(jìn)一步證明Al2O3覆蓋在SBA-15孔壁上。

圖 3為 SBA-15、Al2O3@SBA-15-40%及將其轉(zhuǎn)化為MIL-53@SBA-15復(fù)合材料的N2吸附-脫附曲線和相應(yīng)的孔徑分布圖。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料為典型的LangmuirⅣ類型等溫線且有明顯的H1滯后環(huán)，表明樣品保持了柱狀介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)該復(fù)合材料的吸附曲線也具有明顯的微孔吸附曲線特征，表明該復(fù)合材料中有MOF。測(cè)得Al2O3@SBA-15-40%、SBA-15和MIL-53@SBA-15材料的BET比表面積分別 為 370、480 和 790 m2·g-1， 同時(shí) MIL-53@SBA-15復(fù)合材料的N2吸附量有所增加，其主要原因是SBA-15孔壁形成了比表面積更高的MIL-53。同時(shí)，用BJH法由脫附曲線計(jì)算孔徑分布，由圖3(b)可知，Al2O3@SBA-15-40%、SBA-15 和 MIL-53@SBA-15的孔徑分別為4.7、9.0和7.6 nm，相比于SBA-15，MIL-53@SBA-15的孔徑變小，而比Al2O3@SBA-15-40%的孔徑稍大，可能是由于致密的Al2O3層轉(zhuǎn)化成多孔結(jié)構(gòu)的MIL-53。該結(jié)果進(jìn)一步證明MIL-53覆蓋在SBA-15孔壁，從而形成MIL-53@SBA-15復(fù)合材料。

圖2 SBA-15和不同載量Al2O3@SBA-15的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.2 (a)N2absorption-desorption and(b)pore size distribution of SBA-15 and Al2O3@SBA-15 with different loadings of Al2O3

圖3 (a)SBA-15、Al2O3@SBA-15-40%和MIL-53@SAB-15在77 K的N2吸附-脫附等溫線圖;(b)對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖Fig.3 (a)N2absorption-desorption isotherms of SBA-15,Al2O3@SBA-15-40%and MIL-53@SBA-15 at 77 K;(b)Corresponding pore size distribution

2.3 形貌結(jié)構(gòu)分析

采用SEM對(duì)SBA-15的形貌結(jié)構(gòu)及顆粒大小進(jìn)行分析。圖4為SBA-15不同放大倍數(shù)的SEM圖。低倍SEM圖表明SBA-15為顆粒大小較為均勻的單分散六邊形柱狀結(jié)構(gòu)，其邊長(zhǎng)約為200 nm，厚度約為200 nm。高倍SEM圖結(jié)果顯示顆粒表面具有許多孔洞和一些孔道結(jié)構(gòu)。

圖4 SBA-15的(a)低倍和(b)高倍SEM圖Fig.4 (a)Low-and(b)high-magnification SEM images of SBA-15

圖5 (a,d)SBA-15,(b,e)Al2O3@SBA-15-40%和(c,f)MIL-53@SBA-15復(fù)合物的TEM圖Fig.5 TEM images of(a,d)SBA-15,(b,e)Al2O3@SBA-15-40%and(c,f)MIL-53@SBA-15 composites

為了考察顆粒內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)變化，運(yùn)用TEM分別觀察 SBA-15、Al2O3@SBA-15-40%及將其轉(zhuǎn)化為MIL-53@SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)。圖5(a，d)分別為介孔SBA-15沿著孔道方向和垂直于孔道方向的TEM圖，從圖中可以得到，介孔SBA-15是高度有序的二維六方相結(jié)構(gòu)。圖5(b，e)為Al2O3@SBA-15-40%兩個(gè)孔道方向的TEM。結(jié)果顯示Al2O3均勻分布在SBA-15的孔壁內(nèi)，同時(shí)負(fù)載Al2O3后的介孔SBA-15，其孔道結(jié)構(gòu)仍然完整，沒有出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，保持了原有的二維六方有序結(jié)構(gòu)。由MIL-53@SBA-15的兩個(gè)方向的TEM(圖5(c，f))，可觀察得到MIL-53均勻分布在SBA-15的孔壁內(nèi)，進(jìn)一步證明MOF成功引入到SBA-15的孔道內(nèi)部。TEM結(jié)果也表明MIL-53@SBA-15復(fù)合物仍然保持SBA-15完整的孔道結(jié)構(gòu)。

2.4 染料吸附性能研究

MIL-53@SBA-15復(fù)合材料同時(shí)具備MIL-53和SBA-15的優(yōu)點(diǎn)，即擁有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)和豐富的三維活性位點(diǎn)。為了體現(xiàn)該復(fù)合材料的獨(dú)特的性能，我們研究了 SBA-15、MIL-53、由 Al2O3@SBA-15-40%轉(zhuǎn)化的MIL-53@SBA-15復(fù)合材料及SBA-15與MIL-53 物理混合(7∶3，w/w)的 SBA-15+MIL-53 對(duì)丁基羅丹明(BRB)染料吸附性能。圖6為4種材料對(duì)丁基羅丹明的染料吸附曲線，其中縱坐標(biāo)物理量C0為BRB的初始濃度，C為材料加入后不同時(shí)間下BRB的濃度。從圖中可以得到，相同投入量的SBA-15、MIL-53、MIL-53+SAB-15 和 MIL-53@SBA-15 吸附3 h后，對(duì)BRB的吸附百分?jǐn)?shù)分別為35%、10%、28%和87.5%，而延長(zhǎng)到8 h后對(duì)染料的吸附百分含量分別為55%、12%、36%和95%。由此可見相比于 SBA-15、MIL-53、MIL-53+SBA-15，MIL-53@SBA-15復(fù)合材料可以在較短時(shí)間內(nèi)將大部分的染料分子去除，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。其原因在于SBA-15開放的介孔結(jié)構(gòu)不能有效束縛染料分子，而MIL-53的孔徑尺寸為0.8 nm[28]左右，小于BRB的分子尺寸(1.27 nm×1.64 nm×1.75 nm)[29]，因此染料分子只能吸附在MIL-53表面。MIL-53@SBA-15復(fù)合材料對(duì)該染料分子的優(yōu)異吸附性能在于BRB分子不僅可以進(jìn)入復(fù)合材料孔道內(nèi)部，而且可以與孔壁上的MIL-53發(fā)生強(qiáng)相互作用，即在介孔結(jié)構(gòu)與MOF的協(xié)同作用下，MIL-53@SBA-15復(fù)合材料表現(xiàn)出對(duì)染料分子具有高效吸附特性。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了MIL-53成功與SBA-15孔壁復(fù)合，形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，而不是簡(jiǎn)單的物理混合。

圖6 SBA-15、MIL-53、MIL-53+SBA-15和MIL-53@SBA-15對(duì)丁基羅丹明的染料吸附曲線Fig.6 Concentration changes of BRB versus time of SBA-15,MIL-53,MIL-53+SBA-15 and MIL-53@SBA-15

3 結(jié) 論

首次提出了通過合成金屬氧化物與介孔分子篩的Al2O3@SBA-15復(fù)合材料，進(jìn)而引入對(duì)二苯甲酸配體得到MIL-53@SBA-15復(fù)合材料。采用粉末X射線衍射、N2吸附-脫附測(cè)試、掃描電鏡和透射電鏡等表征手段，證明了該合成方法可以在保持SBA-15晶型的基礎(chǔ)上構(gòu)筑結(jié)構(gòu)均一和負(fù)載量高的MIL-53@SBA-15復(fù)合材料。研究表明具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的MIL-53@SBA-15復(fù)合材料在對(duì)丁基羅丹明B染料的吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異特性。此方法也可以推廣到其他MOF與介孔分子篩的復(fù)合體系，從而構(gòu)建具有不同結(jié)構(gòu)與功能的MOF與分子篩復(fù)合物。MOF@介孔分子篩復(fù)合材料將在吸附分離、催化、載藥及能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價(jià)值。