李 濤 （德國耶拿馬克斯·普朗克人類歷史科學(xué)研究所）

一 引言

紙幣是以紙張為載體的貨幣，通常由國家強制發(fā)行，并作為金屬貨幣的替代物而流通。中國是世界上最早發(fā)行和流通紙幣的國家。從北宋天圣元年（1023）至清末，僅國家紙幣就有數(shù)十個幣種以及數(shù)百個不同面額[1]，并且每一種國家紙幣的發(fā)行量都十分巨大。不同于金屬貨幣，紙幣本身沒有價值，因此，紙幣的制作、發(fā)行和流通一旦失去控制，會對國家或地區(qū)的經(jīng)濟和社會的穩(wěn)定產(chǎn)生直接和重要的（負(fù)面）影響。通過史書典籍的記載，可知除對紙幣的發(fā)行數(shù)量和面額有明確規(guī)定外，古代中央政府對紙幣的制作技術(shù)也進(jìn)行了嚴(yán)格的保密處理，例如：宋朝政府在四川設(shè)立“交子務(wù)”，專門負(fù)責(zé)監(jiān)造紙幣的用紙以及紙幣的印刷；元朝的鈔紙是單獨配方、單獨抄造，嚴(yán)格限產(chǎn)，以防止偽鈔；明朝制定《鈔法》，規(guī)范紙幣的印刷、發(fā)行、使用以及“納舊換新”[2]。紙幣生產(chǎn)是高度的國家機密，不僅體現(xiàn)在上述律法和制度上，史書典籍中關(guān)于紙幣制作語焉不詳?shù)挠涊d也是明證。事實上，關(guān)于古代紙幣的制作細(xì)節(jié)（原料、生產(chǎn)流程、生產(chǎn)地點等），我們現(xiàn)有的認(rèn)識十分有限和零散。以鈔紙的纖維原料為例，僅知主要來自樹皮類（宋、金、明、清的史書中提及較多的是構(gòu)樹和桑樹）。在印刷顏料方面，根據(jù)馬可·波羅的記載，元朝紙幣使用朱砂作為紅色顏料[3]；今人鄔顯慷等提出，明代紙幣以鉛丹為紅色顏料[4]。至于其它顏色的印刷顏料（如明清時期使用非常廣泛的藍(lán)色），目前較少見到明確的提法。從某種意義上說，纖維原料和印刷顏料決定著紙幣制作的成敗。然而，又因相關(guān)研究的缺乏，顯得頗為神秘。此為本文的研究背景。本文以明清和民國時期的幾件紙幣和當(dāng)票為研究對象，主要利用拉曼光譜技術(shù)和赫茲伯格染色法，對印刷顏料和紙張的纖維進(jìn)行了鑒別分析。盡管分析樣本有限，但研究結(jié)果依然為了解古代紙幣（以及當(dāng)票）的制作工藝提供了第一手的資料，并為后續(xù)研究提供了思路和方法上的參考。

二 樣品和實驗條件

1.紙幣和當(dāng)票

本文中，共分析紙幣和當(dāng)票五件。樣品按照年代從早到晚依次介紹如下：

大明通行寶鈔“一貫”版。明洪武七年（1374），朱元璋下令設(shè)立寶鈔提舉司，制作和發(fā)行“大明通行寶鈔”（以下簡稱大明寶鈔）。大明寶鈔的面額有六種：一貫，五百文，四百文，三百文，二百文，一百文[5]。洪武二十二年（1389），又發(fā)行小鈔（十文到五十文共五種小面額的紙幣）[6]。明朝統(tǒng)治的二百多年中，大明寶鈔是唯一使用的紙幣，也是中國歷史上流通時間最長的紙幣。完整版的大明寶鈔長約320，寬210mm，是世界上已知最大尺寸的紙幣。此次分析的紙幣為殘片，長165，寬150mm，單面印刷。紙質(zhì)整體偏暗灰色，正面殘留“貫”字，黑色顏料書寫（此面有一枚紅色印章痕跡，但很不清晰），背面有比較清楚的紅色印章。加速器質(zhì)譜—碳十四測年（樣品編號：BA081429，實驗地點：北京大學(xué)考古文博學(xué)院年代學(xué)實驗室）將紙幣年代確定為552±20BP（校正后）。在68.2%置信度下（即有68.2%的可能性，下同），紙幣的生產(chǎn)或制作年代[7]在公元1410年-1435年之間。在95.4%置信度下，年代可以追溯到公元1405年-1440年[8]。因此，該殘片是明代紙幣無疑，且非常有可能是明代早期（永樂到正統(tǒng)，公元1403到1449年）發(fā)行的大明寶鈔“一貫”版。

大清寶鈔和戶部官票。大清寶鈔和戶部官票是公元1853年（咸豐三年）清朝政府印發(fā)的兩種紙幣，于公元1864年停止發(fā)行[9]。本文分析的大清寶鈔為1859年（咸豐九年）版，面額兩千文，保存較完整（長約234，寬127mm），單面印刷，有紅、藍(lán)、黑三色。正面上方橫書“大清寶鈔”，中央正中豎寫面額“準(zhǔn)足制錢貳千文”，有朱紅色近正方形和黑色長方形印跡各一枚。左右兩側(cè)各書“咸豐九年制”和“答字第二千九號”字樣。右側(cè)有騎縫朱色印章和黑色墨跡。下部寫有清朝戶部的規(guī)定。周邊有祥云、雙龍、水紋等藍(lán)色圖案。紙幣的背面沒有任何圖案。戶部官票為殘片，僅留有“每兩比庫平少”字樣和龍形紋飾，文字和紋飾使用了相同的藍(lán)色顏料。除藍(lán)色外，戶部官票殘片表面還殘留了部分紅色印戳。據(jù)王允庭先生的研究，目前所見戶部官票的主要發(fā)行年份為咸豐三年到咸豐八年（即1853年到1858年）共計六個年份，至遲在咸豐三年十二月，戶部官票仍未加蓋“每兩比庫平少[陸分]”字樣[10]。鑒于戶部官票樣本上的殘字信息（“每兩比庫平少”），推斷其發(fā)行年代很可能在1854年以后（1854-1864之間）。

乾順當(dāng)票一件。民國13年（1924）由乾順當(dāng)鋪印制的當(dāng)票，藍(lán)色單面印刷，保存完整。此當(dāng)票上的日、號、款數(shù)及年月日均為藍(lán)色顏料刻印。當(dāng)票上印字如下：□□□乾順，□舊破衣物，當(dāng)□□現(xiàn)銀圓……言明按月，行息期至十二□□□，過期不贖，任許鋪主便賣，□□，□□□□□□□□鋪主□于此，民國 年 月 日。紙幣一件。該紙幣為民國36年（1947）新疆商業(yè)銀行發(fā)行的面額為五千元的紙幣，保存完整，長155，寬63mm。紙幣上有藍(lán)色圖案以及賈尼木汗的簽字[11]。

2.拉曼光譜

拉曼光譜是以拉曼散射為基礎(chǔ)發(fā)展起來的光譜技術(shù)。通過研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與拉曼光譜之間的關(guān)系，可以對物質(zhì)分子進(jìn)行甄別和（或）鑒別。關(guān)于拉曼光譜在藝術(shù)品和文物中的應(yīng)用特點和優(yōu)勢，筆者已在他處總結(jié)歸納[12]。本文中，拉曼光譜主要的應(yīng)用目的是鑒別紙幣和當(dāng)票上的顏料或顏料種類。共使用兩種型號（均為HORIBA Jobin Yvon公司生產(chǎn)）的拉曼光譜儀：（1）T64000型，使用三種不同波長的激發(fā)光源（λ0=532 nm，λ0=638nm，λ0=785nm），通過比較和調(diào)整實驗參數(shù)，獲取理想的拉曼譜圖。最大輸出功率為15mW，掃描時間3～120s，累計次數(shù)1～2次，波數(shù)范圍100～3000cm-1，空間分辨率1μm。（2）XploRA精巧型，同樣嘗試了三種不同波長的激發(fā)光源（532nm，633 nm，785nm），最大激光輸出功率5 mW，掃描時間5～60s，累積次數(shù)1～2次，波數(shù)范圍100～3000cm-1，空間分辨率1μm。分析中借助50倍或100倍物鏡幫助定位分析區(qū)域，在室溫下采集水和二氧化碳的背景譜圖。本文中的拉曼譜圖未經(jīng)過平滑處理或基線校正。圖4中普魯士藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)譜圖引自倫敦大學(xué)學(xué)院化學(xué)系拉曼光譜數(shù)據(jù)庫（http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/）。

3.纖維鑒別

除紙幣的顏料外，制作紙幣的紙張本身也值得研究，并且以紙張纖維的種類鑒別尤為重要。纖維的鑒別工作采用經(jīng)典的赫茲伯格染色法（Herzberg Staining），其基本的工作原理是，碘化鉀/碘/氯化鋅試劑（又叫赫茲伯格染色劑，Herzberg Stain）具有“選擇性染色”的特點，根據(jù)纖維中木質(zhì)素含量的不同，顯現(xiàn)不同的顏色。在顯微鏡下觀察纖維被染色后呈現(xiàn)的顏色，并參考古代中國常用造紙纖維的染色結(jié)果，可以對纖維的類別（例如麻類、樹皮類、竹類、禾草類、棉類、木漿等）作出基本判斷。某些植物的纖維本身具備特殊的形態(tài)（如棉纖維自然的獨特扭曲），纖維表面有特別的紋飾（如苧麻纖維有明顯的縱向紋和膨脹節(jié)），或纖維伴隨特殊的附屬細(xì)胞和結(jié)晶顆粒（如構(gòu)皮纖維常包裹膠膜狀物質(zhì)，纖維中常夾雜菱形、方形等草酸鈣結(jié)晶顆粒以及齒狀薄壁細(xì)胞等）。結(jié)合染色反應(yīng)，甚至有可能將纖維的母源植物確定到屬和（或）種。本文中使用的赫茲伯格染色劑的配方和制備流程，以及纖維鑒別的步驟、判斷依據(jù)和注意事項，筆者在其它文章中有詳細(xì)描述[13]，在此略去。

三 結(jié)果與討論

1.大明通行寶鈔

大明寶鈔使用了紅、黑兩種顏料。圖1[14]中，100～1000cm-1范圍內(nèi)的拉曼譜線對應(yīng)紅色顏料。從低波數(shù)到高波數(shù)依次出現(xiàn)了五個清晰的拉曼峰，其中122cm-1的強峰由Pb—O對稱伸縮振動產(chǎn)生，225cm-1出現(xiàn)的拉曼峰由δ(PbO2)振動產(chǎn)生，552cm-1出現(xiàn)的強峰由v(Pb—O)振動產(chǎn)生[15]。基于以上信息，可以斷定紅色顏料為鉛丹（red lead，分子式Pb3O4或2PbO·PbO2）。鄔顯慷等人曾利用質(zhì)子激發(fā)X射線熒光技術(shù)，分析過明代大明通行寶鈔上的紅色印泥，結(jié)果顯示紅色顏料中鉛（Pb）含量很高，作者據(jù)此推斷印泥中的紅色顏料為鉛丹[16]。拉曼分析通過對化學(xué)結(jié)構(gòu)的判斷，肯定了鄔氏等人的觀點。1000～2000cm-1范圍內(nèi)的拉曼譜線對應(yīng)黑色顏料，在1200～1600cm-1之間出現(xiàn)兩個較寬的峰，與植物性炭黑（carbon-based black）的特征拉曼峰位（1340和1590cm-1）一致，故黑色顏料為某種植物性原料經(jīng)炭化得到的炭黑。

圖1 大明通行寶鈔紅色和黑色顏料的拉曼譜線

纖維鑒別方面。大明寶鈔纖維與赫茲伯格染色劑反應(yīng)后，在偏光顯微鏡下（明場）呈較深的酒紅色，排除為木質(zhì)素含量很高的木漿、竹類或禾草類纖維的可能。被觀察的纖維在形態(tài)上幾乎都保持高度一致（說明使用了單一種類的纖維），呈圓柱形，直且長，表面有非常清晰并間隔分布的橫紋，沒有膨脹節(jié)（或膨脹節(jié)不明顯），與棉或常見麻類纖維的特征不符。另外，纖維外壁非常干凈，沒有膠衣（或膠狀膜），纖維中也沒有附屬細(xì)胞和結(jié)晶顆粒。綜合上述信息，判斷大明寶鈔的紙張由樹皮類纖維制作而成，并且可能是桑皮纖維[17]。需要補充說明的是，染色纖維中有幾根呈獨特扭曲狀，表面沒有紋飾或紋飾非常不明顯，染色后呈深酒紅色，可以確定為棉纖維。初步判斷棉纖維是紙幣保存過程中的污染，而并非原始造紙制漿中的纖維。

2.大清寶鈔與戶部官票

圖2是大清寶鈔上紅色印泥（印章）和藍(lán)色顏料的拉曼光譜。其中，240，276和333 cm-1處的拉曼峰與朱砂（cinnabar，α-HgS）的特征拉曼峰位完全一致。藍(lán)色顏料在100～2000cm-1范圍內(nèi)有兩個比較強而明顯的峰（分別出現(xiàn)在263和530cm-1），這兩個拉曼峰在出現(xiàn)位置上明顯區(qū)別于古代常見藍(lán)色礦物顏料（如藍(lán)銅礦、青金石、群青）[18]，而與普魯士藍(lán)在相同波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼特征峰位比較一致。圖3是戶部官票左上角紅色木戳印章和圍欄處藍(lán)色顏料的拉曼譜圖，紅色顏料的拉曼峰位與圖2基本一致，說明使用了朱砂。除100～2000 cm-1的兩個峰（269和535 cm-1），藍(lán)色顏料還在2098和2153 cm-1出現(xiàn)兩個容易識別的拉曼峰[19]。這四個峰同時出現(xiàn)，進(jìn)一步確定藍(lán)色顏料就是普魯士藍(lán)。除朱砂和普魯士藍(lán)外，大清寶鈔還使用炭黑作為黑色顏料（拉曼譜圖可參見文獻(xiàn)[20]）。

圖2 大清寶鈔紅色和藍(lán)色顏料的拉曼譜線

圖3 戶部官票紅色和藍(lán)色顏料的拉曼譜線

普魯士藍(lán)（Prussian blue）也叫做柏林藍(lán)（Berlin blue），是一種鐵鹽與亞鐵（Fe2+）氰化物或鐵（Fe3+）氰化物反應(yīng)生成的藍(lán)色無機顏料，由德國冶金術(shù)士Diesbach于1704年[21]在柏林人工合成得到，是第一個現(xiàn)代意義上的人工合成顏料。因此，在西方的文物和藝術(shù)品真?zhèn)舞b別中，普魯士藍(lán)的存在常被用來判斷藝術(shù)品的年代上限。Bartoll在兩幅創(chuàng)作于1710年的法國油畫中發(fā)現(xiàn)了普魯士藍(lán)，是已知最早的使用普魯士藍(lán)作為繪畫顏料的實例[22]。其它早期案例來自德國柏林（1712年）、英格蘭（1721年）、荷蘭（18世紀(jì)晚期）、南美洲（1780年）和日本（1782年）[23]。普魯士藍(lán)最早于何時、何地以及通過何種方式進(jìn)入中國，筆者目前尚未發(fā)現(xiàn)明確的文獻(xiàn)記載。不過，根據(jù)有關(guān)學(xué)者的研究，早在1759年，瑞典東印度公司（成立于1731年，主要為了與東亞尤其是中國貿(mào)易而成立，于1732年首次遠(yuǎn)航并在當(dāng)年抵達(dá)廣州）就已經(jīng)向中國、孟加拉、印度輸入過少量的普魯士藍(lán)。1775～1776年，該公司向中國廣東?。–anton）輸入了較多的普魯士藍(lán)（具體數(shù)目不詳，筆者注）。1778年，輸入量更是增加到1775～1776年輸入量的四倍多。而18世紀(jì)末到19世紀(jì)初，中國甚至向日本（早至1782年）、泰國和印度出口普魯士藍(lán)[24]?？偨Y(jié)以上信息，可以發(fā)現(xiàn)至少兩條重要線索：至遲在1759年，普魯士藍(lán)就已經(jīng)經(jīng)過海運被輸入到中國，廣州很可能是最早的登陸地點；1775～1778年，普魯士藍(lán)的輸入量已經(jīng)十分可觀，并很快（1782年）經(jīng)中國商人之手輸出到日本（并部分取代了日本的傳統(tǒng)藍(lán)色染料—靛藍(lán)）。雖然普魯士藍(lán)在中國的早期用途并不清楚，但大清寶鈔和戶部官票的分析案例說明，1853～1864年間，大量的普魯士藍(lán)被用作清代紙幣上的藍(lán)色顏料，這是目前普魯士藍(lán)在中國作為顏料使用比較早的實物證據(jù)之一。至于1759年到1853年普魯士藍(lán)被輸入到中國后的應(yīng)用情況，尚待更多的分析。

纖維鑒別方面。大清寶鈔只有一種類型的纖維，染色后的纖維呈酒紅色，完整的纖維為圓柱狀，無扭曲。少數(shù)的纖維呈扁平帶狀，有不規(guī)則的扭曲。有橫向紋飾，無膨脹節(jié)，表面沒有膠衣，無雜細(xì)胞或者薄壁細(xì)胞，也沒有樹皮纖維中常見的晶粒。根據(jù)以上特征，判斷大清寶鈔的原料為比較純的麻類纖維[25]?！吨袊糯堚n》一書中提到，清代大清寶鈔所用紙張為山西生產(chǎn)的毛頭紙[26]。毛頭紙的原產(chǎn)地在河北遷安，制作原料采用當(dāng)?shù)厣Ｆは履_料和廢舊的麻繩[27]。因此，（河北遷安生產(chǎn)的）毛頭紙屬于桑皮和麻的混合纖維紙。本文中分析的大清寶鈔僅見麻纖維，如果其紙張產(chǎn)地確為山西，或許暗示不同產(chǎn)地的毛頭紙所用原料也不相同。戶部官票的紙張同樣僅見一種類型的纖維，染色后呈現(xiàn)深的酒紅色，纖維呈圓柱狀，無扭曲。十分明顯，沒有明顯的膨脹節(jié)，沒有縱向裂紋。纖維表面常包裹薄膜狀膠衣（與大清寶鈔紙張纖維最為顯著的差別），與赫茲伯格染色劑反應(yīng)后呈現(xiàn)淡紫色～藍(lán)紫色。不見薄壁細(xì)胞或結(jié)晶顆粒。以上特征符合樹皮類（尤其是桑皮）纖維的特征[28]?！吨袊糯堚n》一書中，提及清代戶部官票紙張為高麗紙和箋紙。古時的高麗紙由100%的桑皮漿制成，直到1982年以后才開始往桑皮制漿中加入部分（其他纖維制成的）廢紙。箋紙則是一類紙的總稱，以清代宮廷用箋紙為例，其制作極其優(yōu)良，數(shù)量也非常有限[29]。筆者據(jù)此以為，使用箋紙印刷紙幣的可能性似乎不大。綜合以上信息，認(rèn)為本文分析的戶部官票樣品應(yīng)由純的桑皮纖維制成（符合高麗紙的特征）。

3.民國時期的紙幣和當(dāng)票

圖4是民國時期新疆商業(yè)銀行發(fā)行紙幣上藍(lán)色顏料與普魯士藍(lán)（標(biāo)準(zhǔn)參考物）的拉曼譜圖。與大清寶鈔和戶部官票的情況相似，藍(lán)色顏料在286，547，2093，2169 cm-1四個位置出現(xiàn)比較明顯的拉曼峰，說明使用普魯士藍(lán)作為顏料。圖5是民國時期乾順當(dāng)鋪藍(lán)色顏料的拉曼譜圖，有七個比較突出的拉曼峰分別出現(xiàn)在407，485，539，1001，1020，1092和1132 cm-1。這種拉曼峰的組合形式與已知的任何一種中國古代常見藍(lán)色顏料的拉曼峰位都無法完全匹配[30]，故考慮混合相的可能性。用縫合針針尾從當(dāng)票一角刮取極少量的顏料顆粒，放入試管并加入適量甘油（即丙三醇），反復(fù)振蕩后滴取少量液體在載玻片上，加蓋玻片然后放置在偏光顯微鏡下觀察，觀察結(jié)果見圖6。圖6中，可以清楚地看到，藍(lán)色顏料實以細(xì)小、鈍圓形的深藍(lán)色顆粒為主（粒徑2～8 μm，圖6a），同時夾雜少量大顆的、近菱形的（白色）透明顆粒（圖6b），說明存在（至少）兩種不同的礦物相。回過頭來再分析拉曼峰，其中最強的兩個峰（539 cm-1和1001/1020 cm-1）分別可以用S2-對稱伸縮振動和SO42-對稱伸縮振動來解釋。在已知的藍(lán)色顏料中，只有群青（ultramarine blue）是由S2-產(chǎn)生的藍(lán)色，其它藍(lán)色顏料均為銅離子（Cu2+）致色。而SO42-和近菱形的晶體則符合石膏（Gypsum，CaSO4·2H2O）的化學(xué)結(jié)構(gòu)和礦物學(xué)特征。剩余四個拉曼峰中，407和1132 cm-1可進(jìn)一步歸屬于石膏，485和1092 cm-1則是群青的特征峰。至此，判斷乾順當(dāng)票的藍(lán)色顏料中包含群青和石膏顆粒。

圖4 民國紙幣藍(lán)色顏料的拉曼光譜

圖5 乾順當(dāng)票藍(lán)色顏料的拉曼光譜

圖6 乾順當(dāng)票藍(lán)色顏料中的群青和石膏顆粒

群青是一種雙硅酸鋁鹽和鈉鹽，并包含其它一些硫化物或硫酸鹽。根據(jù)獲取方式的不同，群青有天然（natural）和人造（synthetic）之分。天然群青由青金石礦物[Lapis Lazuli，理論分子式為(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)]研磨加工而成，人造群青則由高嶺土、碳酸鈉和硫酸等人工合成得到，分子式一般寫作Na6-10Al6Si6O24S2-4。天然群青最早的使用證據(jù)見于阿富汗巴米揚石窟的寺廟壁畫（公元6到7世紀(jì)），直到14至15世紀(jì)才在歐洲獲得較為廣泛的使用，主要應(yīng)用于手稿和版畫。天然群青作為顏料，還見于波斯細(xì)密畫、中國石窟壁畫和印度壁畫[31]。青金石礦床在世界范圍內(nèi)的分布極其有限（中國尚未發(fā)現(xiàn)過青金石礦床）。阿富汗的科克恰河谷（Kokcha Valley）是世界上最著名的青金石產(chǎn)區(qū)，有超過6000年的開采歷史，并且被認(rèn)為是歐洲中世紀(jì)（公元5到15世紀(jì)）青金石的最主要來源地。此外，意大利的維蘇威火山（Mount Vesuvius）、美國的科羅拉多和加利福尼亞、俄羅斯西伯利亞以及南美洲的智利也是青金石的產(chǎn)區(qū)[32]。天然青金石十分昂貴，為了尋找其替代品，1806年，法國科學(xué)家首次完成了對天然群青的化學(xué)分析，1828年，法國和德國的化學(xué)家研發(fā)出人工合成群青的方法，并在1830年首次開始了人造群青的工業(yè)生產(chǎn)。1830年以后，人造群青因為低廉的價格被迅速廣泛地應(yīng)用于繪畫、墻紙、印刷、紡織品染色等多個行業(yè)[33]。在早期商業(yè)生產(chǎn)的人造群青中，為了降低生產(chǎn)成本，常常混合一些其它的顏料或礦物，例如石膏、重晶石（BaSO4）、藍(lán)銅礦、普魯士藍(lán)等[34]。

根據(jù)以上的信息，可以判定乾順當(dāng)票藍(lán)色顏料為人造群青，而非天然群青。主要理由如下：（1）中國并非青金石產(chǎn)地，天然群青過于昂貴，很難想象民間當(dāng)票會使用如此貴重的顏料；（2）當(dāng)票藍(lán)色顏料實以極細(xì)?。ㄖ睆狡毡樵趲孜⒚祝┖外g圓（區(qū)別于天然群青顆粒的不規(guī)則形狀和棱角）的群青顆粒為主，并混合石膏顆粒，符合早期人造群青的生產(chǎn)特征；（3）乾順當(dāng)票發(fā)行于民國時期，彼時人造群青作為顏料在中國境內(nèi)已經(jīng)廣為使用，并且價格十分低廉[35]。當(dāng)然，從科學(xué)鑒別的角度來說，要完全確定人造群青，僅僅依靠拉曼光譜還不夠，因為天然群青和人造群青擁有近乎完全一致的拉曼特征峰（尤其在100～3000 cm-1范圍內(nèi)）。筆者曾借助微區(qū)X射線衍射區(qū)分過天然和人造群青顏料，需要的顏料量極少，結(jié)果直觀、可靠，是理想的鑒別和區(qū)分手段[36]。

纖維方面。新疆商業(yè)銀行的紙幣纖維經(jīng)染色后呈現(xiàn)不一致的顏色，以淺紫色為主，但少數(shù)纖維呈現(xiàn)淡紅色或灰色。纖維經(jīng)過相當(dāng)劇烈的搗爛和切斷，長纖維數(shù)量極少，大多數(shù)是短且散開的纖維。觀察較長的纖維，發(fā)現(xiàn)以圓柱狀為主，表面基本看不到膨脹節(jié)或橫紋。短纖維中，有一些呈扁錘狀，表面有縱向排列的縫隙狀紋孔，符合針葉木纖維的特征[37]。根據(jù)以上線索，可以明確排除竹類、禾草類、棉纖維的可能，應(yīng)該以樹皮類纖維為主，并混合了針葉木纖維（比例或含量目前尚難以估算）。乾順當(dāng)票的纖維形態(tài)比較一致，染色后呈酒紅色，纖維呈長的圓柱狀，表面沒有明顯的膨脹節(jié)，有橫向的紋飾但間隔較大，少數(shù)纖維表面殘留著膠膜狀物質(zhì)，不見附屬細(xì)胞或者結(jié)晶顆粒。根據(jù)以上顯色反應(yīng)和纖維特征，判斷當(dāng)票紙張由樹皮類纖維制作而成。

四 結(jié)語

利用拉曼光譜技術(shù)和赫茲伯格染色法，對明清時期紙幣（共三件）和民國時期的紙幣與當(dāng)票（各一件）進(jìn)行了顏料和纖維的鑒別。在顏料使用方面，明代紙幣有紅黑兩色，并分別由鉛丹和炭黑制作而成；清代的兩種紙幣（大清寶鈔和戶部官票）均有紅、藍(lán)、黑三色，分別由朱砂、普魯士藍(lán)和炭黑制成；民國時期紙幣依然采用普魯士藍(lán)作為藍(lán)色顏料，而民國時期的當(dāng)票則使用另外一種藍(lán)色顏料—人造群青。纖維方面，紙幣和當(dāng)票無一例外地使用了麻類或樹皮類纖維，是優(yōu)良的造紙原料。具體來講，大明寶鈔使用純凈的樹皮（可能是桑皮）纖維，大清寶鈔和戶部官票分別使用純凈的麻類和桑皮纖維，民國紙幣使用樹皮與針葉木的混合纖維，而民國當(dāng)票則使用了比較純凈的樹皮類纖維。

盡管本文分析的樣本數(shù)量十分有限，但顏料和纖維的鑒別結(jié)果對于理解古代中國紙幣（和當(dāng)票）的制作依然具有一定的啟發(fā)性，并引導(dǎo)至少三個方面的思考：顏料使用的歷時性變化（顏色種類的變化以及新顏料的使用）；高質(zhì)量纖維紙的一貫使用；官方與民間的差異（例如民國時期政府發(fā)行的紙幣和民間性質(zhì)的當(dāng)票）。要說清楚上述三個問題，在未來的研究中必須加強系統(tǒng)性的主題研究，首先要設(shè)計有針對性的研究問題，例如清代紙幣是否始終以普魯士藍(lán)為藍(lán)色顏料，亦或是也使用其它藍(lán)色顏料（如人造群青）？如果答案是前者，又是什么因素導(dǎo)致這種選擇性使用習(xí)慣的形成，是普魯士藍(lán)本身的化學(xué)或物理性能更加適合紙幣印刷，還是清朝政府有意選擇固定的特定顏料（出于防偽或經(jīng)濟因素的考慮）？等等。其次，要根據(jù)擬解決問題有針對性、系統(tǒng)性地收集紙幣樣本，只有在較大樣本量的基礎(chǔ)上，才能最終從統(tǒng)計學(xué)角度、站在一定的置信度上回答上述問題。最后，除了關(guān)注同一顏料的歷時性變化，也要關(guān)注相同時期紙幣的顏料或纖維在空間上（例如中央與地方、中心與邊疆、南方與北方等）的變化和差異，只有這樣，才能從更加全面的角度理解古代紙幣的制作傳統(tǒng)、變化和演變。

致謝：拉曼光譜分析得到施繼龍教授（北京印刷學(xué)院，印刷與包裝工程學(xué)院）的支持和幫助，文章中分析的紙幣和當(dāng)票樣本亦由他提供，在此致以誠摯的謝意。另外，感謝許毅先生（電子科技大學(xué)圖書館，成都）提供的文獻(xiàn)幫助。

注釋：

[1] 戴建兵：《中國近代紙幣》，北京，中國金融出版社，1993，9-11頁。龔趙球：《中國紙幣史》，上海新業(yè)印書館，1928，44-45頁。

[2] 黃銳、劉亞光、王翰章：《中外貨幣辨假》，天津，天津社會科學(xué)院版社，1994，37-38頁。高英民、張金乾：《中國古代錢幣略說》，北京，地質(zhì)出版社，1996，393頁，459頁。劉森：《宋金紙幣史》，北京，中國金融出版社，1993，152頁。內(nèi)蒙古錢幣學(xué)會：《元代貨幣論文選集》，呼和浩特，內(nèi)蒙古人民出版社，1993，114頁，164頁，167頁，185頁。馬社香：《中國貨幣文化史》，武漢，湖北人民出版社，2000，150頁，221頁。錢嶼、錢律：《錢幣》，貴陽，貴州人民出版社，1998，76頁。周祥：《中國古代紙鈔》，上海，上海人民出版社，2004，361頁。

[3] Cordier H, Polo M, Yule H. The Book of Ser Marco Polo, the Venetian: Concerning the Kingdoms and Marvels of the East. London: John Murray, 1871.

[4][16] Wu X, Zeng X, Yang F. Archaeological applications of PIXE and IXX for paperlike objects at Fudan University.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B Beam Interactions with Materials and Atoms.1993, 75(1-4):458-462.

[5] 龔趙球：《中國紙幣史》，上海新業(yè)印書館，1928，45-47頁。

[6] 戴建兵：《中國近代紙幣》，北京，中國金融出版社，1993，11頁。

[7] 嚴(yán)格講，碳十四測年結(jié)果反映的是紙張本身的年代（即紙張的生產(chǎn)年代），將紙張進(jìn)一步制作成紙幣，需要在紙張生產(chǎn)后的當(dāng)年或之后數(shù)年內(nèi)完成。但就紙幣生產(chǎn)而言，上述時間差應(yīng)在測年結(jié)果的誤差范圍（±20年）以內(nèi)，可以忽略不計。

[8][17][25][28] Shi J, Li T. Technical investigation of 15th and 19th century Chinese paper currencies: Fiber use and pigment identif i cation. Journal of Raman Specroscopy. 2013, 44(6):892-898.

[9] 李明信：《中國紙幣》，《西安金融》1999年第11期。

[10] 王允庭：《戶部官票版式初析》，《中國錢幣》2008年第4期。

[11] 徐楓、趙隆業(yè)：《中國各省地方銀行紙幣圖錄》，北京，中國社會科學(xué)出版社，1994，154頁，158頁。

[12][18][30] 李濤：《黑水城遺址出土西夏時期染色紙張的分析》，《西夏研究》2017年第3期。

[13] Shi J, Li T. Technical investigation of 15th and 19th century Chinese paper currencies: Fiber use and pigment identi fi cation. Journal of Raman Specroscopy. 2013, 44(6):892-898.李濤：《黑水城遺址出土西夏時期染色紙張的分析》，《西夏研究》2017年第3期。Li T, Ji J, Zhou Z, Shi J. A multi-analytical approach to investigate dateunknown paintings of Chinese Taoist priests. Archaeological and Anthropological Sciences. 2017, 9(3):395-404.

[14] 本文中的拉曼譜圖均包含兩條拉曼譜線，分別對應(yīng)一種顏料（或顏料的標(biāo)準(zhǔn)參考物），譜圖中的橫坐標(biāo)為采集波數(shù)的范圍，縱坐標(biāo)反映拉曼信號的相對強度。需要指出，譜圖中兩條譜線縱軸的刻度單位不同，但為了比較方便并避免造成困惑，沒有標(biāo)示出來。

[15] Sigaev VN, Gregora I, Pernice P, Champagnon B, Smelyanskaya EN, Aronne A, et al. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy. Journal of Non-Crystalline Solids. 2001, 279(2-3):136-144.

[19] Cao X, Wang R, Wang G. In-situ Raman spectroelectrochemical characterization fo the Prussian Blue modi fi ed platinum electrode. International Symposium on Progress in Surface Raman Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. Xiamen: Xiamen University; 2000.

[20] 李濤：《中國古代紙質(zhì)文物的無損化學(xué)分析 》，博士論文，北京，中國科學(xué)院研究生院，2010，121頁。

[21] 一般認(rèn)為，普魯士藍(lán)最早是在1704年被人工合成。但學(xué)者Harley（1982）經(jīng)過考證后認(rèn)為將1704～1707年作為普魯士藍(lán)最早的合成時間比較合適。也有學(xué)者提出1710年之說。

[22] Bartoll J. The earliest use of Prussian blue in paintings. The 9th International Conference on NDT of Art. May 25-30, 2008, Jerusalem, Israel.

[23][32] Eastaugh N. The Pigment Compendium: A Dictionary of Historical Pigments. Amsterdam ; Boston: Elsevier Butterworth-Heinemann, 2004.

[24] Eremin K, Stenger J, Huang J-F, Aspuru-Guzik A, Betley T, Vogt L, et al. Examination of pigments on Thai manuscripts: the fi rst identi fi cation of copper citrate. Journal of Raman Specroscopy. 2008, 39(8):1057-1065.

[26][29] 周祥：《中國古代紙鈔》，上海，上海人民出版社，2004，181頁。劉仁慶：《中國古紙譜》，北京，知識產(chǎn)權(quán)出版社，2009，155頁，179-181頁。

[27] 劉仁慶：《中國古紙譜》，北京，知識產(chǎn)權(quán)出版社，2009，182頁。

[31] Desnica V, Furic K, Schreiner M. Multianalytical characterisation of a variety of ultramarine pigments.E-Preservation Science. 2004(1):15-21.

[33] Marx A. Indigo, smalte, ultramarine-a change of blue paints in traditional Ethiopian church paintings in the 19th century sets a benchmark for dating. In: Yimam B (editor). Proceedings of the XIVth International Conference of Ethiopian Studies, November 6-11, 2000, Addis Ababa: Institute of Ethiopian Studies, 2002. pp.215-232.

[34] Church AH. The Chemistry Of Paints And Painting. Seeley: Service & Co. Limited, 1915.

[35] 紀(jì)娟、張家峰：《中國古代幾種藍(lán)色顏料的起源及發(fā)展歷史》，《敦煌研究》2011年第6期。

[36] Li T, Ji J, Zhou Z, Shi J. A multi-analytical approach to investigate date-unknown paintings of Chinese Taoist priests.Archaeological and Anthropological Sciences. 2017, 9(3):395-404.

[37] 王菊華：《中國造紙原料纖維特性及顯微圖譜》，北京，中國輕工業(yè)出版社，2000，43-44頁。