豆鵬飛

(長(zhǎng)慶油田公司，陜西 榆林 718100)

氧化石墨烯是一種具有優(yōu)異性能的新型的碳納米材料，它不僅有相對(duì)較高的比表面積，其片層上還連有豐富的官能團(tuán)[1～4]。制備氧化石墨烯主要是通過(guò)將石墨粉末進(jìn)行化學(xué)氧化及剝離，從而得到氧化石墨烯。由于引入了高活性的含氧官能團(tuán)，氧化石墨烯可以在一些常見(jiàn)的極性溶劑(如水、乙醇、DMF等)中充分分散開(kāi)來(lái)，形成一種氧化石墨烯的溶膠；同時(shí)氧化石墨烯又因此而獲得了良好的化學(xué)活性，使氧化石墨烯與其他物質(zhì)結(jié)合，從而得到具有更加優(yōu)異性能的新型復(fù)合材料[5～8]。

多面低聚倍半硅氧烷(POSS)具有獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)以及奇特的理化性質(zhì)，它由數(shù)個(gè)有機(jī)基團(tuán)圍繞籠形硅氧鍵連接構(gòu)成(如圖1所示)，能溶于絕大部分的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑[9～10]。同時(shí)，POSS中的有機(jī)基團(tuán)能夠作為進(jìn)一步功能化反應(yīng)的位點(diǎn)，使POSS能夠成為理想的改性劑。因此，POSS常被用來(lái)改性聚合物[10]、納米粒子[11]甚至是碳納米管[11～14]。通過(guò)共聚改性，可以有效地提高材料的性能，如熱性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、阻燃性能和防腐性能等。研究表明，某些由POSS改性PMMA制得的納米纖維薄膜具有超疏水性能，而同樣由POSS改性的Fe3O4納米粒子不僅具有相同的超疏水性，還有一定的磁性，是制造磁性可控液體大理石的重要材料。

圖1 八氨丙基倍半硅氧烷(POSS)結(jié)構(gòu)示意圖

在過(guò)去的數(shù)年里，倍半硅氧烷的研究呈現(xiàn)一種飛躍式的迅猛發(fā)展。研究人員通過(guò)對(duì)倍半硅氧烷性質(zhì)的研究，開(kāi)發(fā)出了許多新的化合物以及一些新的合成方法，并在一些催化過(guò)程中得到應(yīng)用。同時(shí)，POSS可作為增強(qiáng)增韌以及耐熱性填料，應(yīng)用在橡膠制品中，提高橡膠的相應(yīng)性能。

本文首先用改進(jìn)的hummers法制備高純度的氧化石墨烯，然后通過(guò)水熱法在氧化石墨烯中插入氨基化倍半硅氧烷，再通過(guò)還原劑將制備的氨基POSS-GO還原，得到氨基化倍半硅氧烷-石墨烯，最后對(duì)制得的樣品進(jìn)行表征檢測(cè)，從而驗(yàn)證是否實(shí)現(xiàn)預(yù)期的研究目標(biāo)。通過(guò)對(duì)氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的氧還原性能的研究，來(lái)判斷其在燃料電池中的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用材料見(jiàn)表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所用儀器設(shè)備列于表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氧化石墨烯的制備

（1）稱取0.5 g鱗片石墨和0.25 g硝酸鈉于三口燒瓶中，緩慢倒入30 mL濃硫酸，在0～4℃冰水浴中攪拌至黏稠；

（2）升溫至15℃，每隔半小時(shí)加0.3 g高錳酸鉀，添加5次之后反應(yīng)2 h；

（3）加入60 mL超純水，升溫至95℃，反應(yīng)30 min，冷凝回流；

（4）加20 mL過(guò)氧化氫，攪拌15 min；

（5）冷卻至室溫，用5%的鹽酸和超純水分別清洗3次；

（6）烘干。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.3.2 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的制備

（1）稱取30 mg烘干的氧化石墨烯和19.09 mg氨基化倍半硅氧烷分別超聲分散于30 mL四氫呋喃中；

（2）將分散液混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70℃水浴12 h；

（3）用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將混合液中的四氫呋喃蒸出，并用無(wú)水乙醇將產(chǎn)物超聲分散出來(lái)；

（4）用無(wú)水乙醇清洗3次；

（5）干燥得產(chǎn)物。

1.3.3 氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的制備

（1）稱取40 mg上述制備好的氨基POSS-GO，超聲分散于40 mL二次去離子水中形成穩(wěn)定的膠體溶液；

（2）加入5 mL水合肼，充分混合；

（3）移入高壓反應(yīng)釜，在150℃下恒溫油浴3 h；

（4）用超純水清洗3次；

（5）干燥得產(chǎn)物。

1.4 催化劑的形貌、活性表征

催化劑的形貌、活性表征主要通過(guò)紅外光譜、紫外光譜、拉曼光譜、掃描電鏡、循環(huán)伏安法和線性掃描伏安法等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)這些表征方式，可以充分了解從氧化石墨烯到氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯再到氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的形貌特征的變化[15～16]。

紫外光譜和紅外光譜可以證明POSS與氧化石墨烯發(fā)生了反應(yīng)，且通過(guò)紅外光譜可以進(jìn)一步分析氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，證實(shí)了氧化石墨烯表面含有能與氨基化POSS發(fā)生反應(yīng)的含氧官能團(tuán)的存在。通過(guò)掃描電鏡，我們可以觀察到GO、POSS/GO、POSS/RGO的形貌特征，通過(guò)明顯的形貌差異來(lái)判斷POSS已經(jīng)被插入石墨烯之中。此外，將制備好的催化劑修飾到玻碳電極上，通過(guò)循環(huán)伏安曲線來(lái)計(jì)算催化劑的面積、通過(guò)線性掃描伏安曲線觀察催化劑在酸性和堿性溶液中的電勢(shì)變化情況，以此計(jì)算出催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，從而判斷其活性的變化。

1.5 旋轉(zhuǎn)圓盤電極的電化學(xué)表征

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極作線性掃描伏安曲線來(lái)表征催化劑的氧還原性能，實(shí)驗(yàn)中用到的電極有3個(gè)，分別是：飽和甘汞電極(參比電極)、鉑網(wǎng)電極(對(duì)電極)和玻碳電極(工作電極)。由于玻碳電極表面要修飾制備好的催化劑，因此我們還需要對(duì)玻碳電極做一系列的處理。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：

（1）用0.05 μm的氧化鋁粉將玻碳電極進(jìn)行拋光，用超純水將電極表面洗凈。用配置好的1 mmol鐵氰化鉀和0.5 mol硝酸鉀的混合溶液潤(rùn)洗電極，并用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)電極表面的平整度，烘干。

（2）將制好的催化劑以1:1的摩爾比分散于超純水中，并在其中加入少量Nafion溶液混合均勻。接著用移液槍將分散液磨好的干燥的電極表面，60℃下烘干，備用。

（3）配置0.5 mol/L H2SO4溶液。

（4）向反應(yīng)槽中倒入適量的硫酸溶液，連接恒溫水浴槽，保持溫度在25℃，向溶液中通氧氣15～20 min。

（5）連接各個(gè)電極，參照文獻(xiàn)設(shè)置好參數(shù)之后，先將旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速調(diào)至2 500 r/min，測(cè)得該轉(zhuǎn)速下催化劑的線性掃描伏安曲線，接著將轉(zhuǎn)速分別調(diào)至1 600、900、400和100 r/min，分別測(cè)試這幾個(gè)轉(zhuǎn)速下氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的線性掃描伏安曲線。

（6）配置0.1 mol/L KOH溶液，并重復(fù)以上步驟。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜分析

由圖2可以看出，GO在230 nm和293 nm處，分別有2個(gè)特征吸收峰，在230 nm處的吸收峰是由于C—C鍵之間的п-п*躍遷產(chǎn)生的，而在293 nm處的吸收峰則是由于C=O鍵之間的n-п*躍遷而產(chǎn)生的。POSS在244 nm處有一個(gè)特征吸收峰，而我們所制備的氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯在212 nm和307處分別有一個(gè)特征吸收峰。在307 nm處的特征峰是氧化石墨烯293 nm處的特征峰紅移而產(chǎn)生的，發(fā)生紅移則是由于POSS插入氧化石墨烯之間時(shí)，POSS中的氨基與氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)發(fā)生共價(jià)化合，使得氧化石墨烯中結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低了躍遷能量。同時(shí)，根據(jù)圖2我們可以發(fā)現(xiàn)， RGO-POSS中幾乎沒(méi)有特征峰的存在，表明氧化石墨烯成功地被還原為石墨烯。而Pt-GO-POSS中也幾乎不存在特征吸收峰，這是由于GO-POSS在插鉑的過(guò)程中發(fā)生了還原反應(yīng)，使其中的氧化石墨烯還原為石墨烯，圖2也間接表明插鉑效果較為理想。

圖2 GO、POSS-GO、Pt-POSS-GO、POSS-RGO的紫外光譜圖

2.2 紅外光譜分析

氨基POSS、氨基POSS/GO以及氨基POSS/RGO的傅里葉紅外光譜圖如圖3所示。由圖可以看出，氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的吸收峰明顯比氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的要多，這是因?yàn)槭┰诒谎趸?，極性明顯增加。在1 097 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是C—O—C伸縮振動(dòng)的吸收峰；1 369 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于水分子的變形振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰，這說(shuō)明制備的產(chǎn)物雖然經(jīng)過(guò)干燥，但是仍然有水分子存在，這一點(diǎn)符合氧化石墨烯無(wú)法被完全干燥的特點(diǎn)[17～20]；1 631 cm-1處的吸收峰是氧化石墨烯表面C=O的伸縮振動(dòng)而產(chǎn)生的吸收峰；在3 443 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰相對(duì)于其他吸收峰而言較寬、較強(qiáng)，這是氨基的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，證明了氨基化倍半硅氧烷被成功引入石墨烯片層中。而與之不同的是，氨基化倍半硅氧烷/石墨烯在1 567 cm-1處有一個(gè)C=C的吸收峰，這證明了復(fù)合材料中的氧化石墨烯成功地被還原成了石墨烯。

2.3 拉曼光譜分析

圖3 紅外光譜圖

拉曼光譜(Raman spectra)是一種對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息的散射光譜，是一種可以應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的分析方法。在有關(guān)于碳納米材料的研究中，經(jīng)常用來(lái)表征晶體結(jié)構(gòu)的缺陷序化程度[21～22]。本實(shí)驗(yàn)中可以用拉曼光譜來(lái)判斷氧化石墨烯的氧化程度，以及氨基化倍半硅氧烷在氧化石墨烯中的插入情況是否良好。

從圖4我們可以看出，氧化石墨烯和氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯在1 345 cm-1和1 575 cm-1處分別有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，這分別是氧化石墨烯在拉曼光譜中的D峰和G峰。D峰的相對(duì)強(qiáng)度代表著結(jié)晶結(jié)構(gòu)的紊亂程度，這也就意味著碳原子晶格具有缺陷，G峰代表了一階的散射E2g振動(dòng)模式，即碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。其中ID/IG用來(lái)描述兩個(gè)峰之間的關(guān)系，因?yàn)镈峰代表著碳原子的晶格缺陷，所以這個(gè)比值越大，就說(shuō)明晶體的缺陷越多。由圖可以看到，氨基化POSS/GO中的ID/IG相比于氧化石墨烯中的該比值有了一定的上升，說(shuō)明在引入氨基化倍半硅氧烷的同時(shí)，氨基與其他一些含氧基團(tuán)的共價(jià)連接對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，使得晶體產(chǎn)生了一些缺陷，從而也證明了實(shí)驗(yàn)成功地將氨基化倍半硅氧烷插入了氧化石墨烯的層間當(dāng)中。另外氧化石墨烯在2 445 cm-1和2 687 cm-1處有兩個(gè)微弱的峰，這是氧化石墨烯的2D峰。氧化石墨烯的2D峰一般為雙峰，其強(qiáng)度較弱主要是由于石墨烯的缺陷較多，這些缺陷導(dǎo)致了二次聲子散射出現(xiàn)問(wèn)題，也說(shuō)明氧化石墨烯的氧化程度較高。

2.4 掃描電鏡分析

如圖5(a)、(b)分別為氧化石墨烯的掃描電鏡圖，雖然碎片較多，但是也可以很明顯的看出其片狀結(jié)構(gòu)，這與石墨的性質(zhì)較為相似。并且圖中氧化石墨烯的表面起伏不定，呈現(xiàn)出褶皺狀，這是因?yàn)檠趸┰谘趸^(guò)程中產(chǎn)生的含氧基團(tuán)對(duì)石墨中的碳碳鍵造成了影響，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生這些褶皺。

圖4 拉曼光譜圖

圖5 GO掃描電鏡圖

如圖6(a)～(d)分別為氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯復(fù)合材料在不同放大比例下的掃描電鏡圖。圖(a)和圖(b)為3 μm下的圖，可以很明顯看出該催化劑相對(duì)于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。首先是材料表面的粗糙程度更甚于氧化石墨烯，其褶皺程度也更深，這是由于在插POSS的過(guò)程中，倍半硅氧烷上的氨基與氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)發(fā)生共價(jià)連接的時(shí)候，對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)造成了影響。而圖(c)和圖(d)分別為200 nm和1 μm下的圖，在其中我們可以看到在氧化石墨烯的褶皺層間有許多的細(xì)小晶體，更加生動(dòng)地說(shuō)明了氧化石墨烯形貌發(fā)生巨大變化的原因，即POSS已經(jīng)成功引入氧化石墨烯之中。

如圖7(a)、(b)為氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的掃描電鏡圖。同樣在5 μm的圖中，能夠看到催化劑表面再次發(fā)生了巨大的變化。在經(jīng)過(guò)還原之后，由于去除了其中絕大部分的含氧基團(tuán)，催化劑的結(jié)構(gòu)遭到了很大的破壞，石墨烯相對(duì)于還原之前更加的蜷曲。

2.5 氨基POSS-GO納米材料催化劑的電化學(xué)性能分析

圖6 POSS-GO的掃描電鏡圖

圖7 POSS-RGO的掃描電鏡圖

本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)將催化劑修飾到玻碳電極上，在酸性或者堿性溶液中，利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試催化劑的線性掃描伏安曲線來(lái)表征其氧還原性能以及電化學(xué)活性。

通過(guò)對(duì)所作線性掃描伏安曲線的數(shù)據(jù)保存，可以得到催化劑在不同過(guò)電位下、不同轉(zhuǎn)速時(shí)的動(dòng)力學(xué)電流密度。為了方便計(jì)算，從中選取4組數(shù)據(jù)，并根據(jù)公式：

對(duì)選取的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

已知f=100、400、900、1600、2500，因此，很容易可以算出其對(duì)應(yīng)的ω-1/2，由1/i對(duì)ω-1/2作圖（如圖8所示），其中擬合斜率即為上述公式中括號(hào)內(nèi)的數(shù)值。擬合斜率如表3所示。

根據(jù)公式：iL=0.62nFAD02/3v-1/6C0ω1/2(已知 n為每個(gè)氧分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為電極面積，D為氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，v為溶液的動(dòng)力學(xué)黏度，C為溶液中溶解氧的濃度，ω是電極旋轉(zhuǎn)的角速度)，再由之前所求得的斜率，即可算出不同電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，再計(jì)算其平均值，即為我們所求的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，從而判斷催化劑的氧還原性能。本次實(shí)驗(yàn)中所算得的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.94，由于所使用的電極面積為電機(jī)的幾何面積而不是應(yīng)用的實(shí)際面積，與實(shí)際值有誤差，所以結(jié)果相對(duì)偏大，但是仍然可以說(shuō)明我們所制備的燃料電池催化劑的氧還原性能較好。

表3 POSS-GO線性掃描伏安曲線擬合斜率

圖8 POSS-GO的伏安圖

為了進(jìn)行對(duì)比，選取了一組相同條件下的Pt-GO-POSS的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示。

經(jīng)計(jì)算，Pt-GO-POSS在相同條件下的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.81，但由圖9可以看出，該催化劑的性能比較穩(wěn)定，因此Pt-GO-POSS的氧還原性能相對(duì)于RGO-POSS要好一些。

3 結(jié)論

本文主要利用了氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)與氨基化倍半硅氧烷中氨基的共價(jià)反應(yīng)，將氨基化倍半硅氧烷插入石墨烯的片層之間，并用強(qiáng)還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯，以此提高催化劑的催化活性。同時(shí)，通過(guò)紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜等表征方法，分析證明了氨基化倍半硅氧烷被成功地引入了氧化石墨烯的層間，而從掃描電鏡圖中觀察到的形貌也再次確認(rèn)了這一點(diǎn)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極所做的電化學(xué)表征表明氨基化倍半硅氧烷/石墨烯具有一定的氧還原性能。

表4 Pt-GO-POSS線性掃描伏安曲線擬合斜率

圖9 Pt-GO-POSS的伏安圖

POSS-RGO催化劑在酸性溶液中表現(xiàn)出較低的活性，然而在堿性溶液中活性較好。

通過(guò)與Pt-POSS-GO催化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在相同的條件下，Pt-GO-POSS與RGO-POSS還原程度近似，但是其氧還原性能要明顯得優(yōu)于RGOPOSS，這是由于鉑納米粒子也具有較高的氧還原性能，并且鉑黑催化劑已經(jīng)在燃料電池領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用，其商業(yè)化程度也相當(dāng)高。