符云聰，趙瑰施，張 義，劉 晨，李鵬祥，黎紅亮，劉代歡

(1.湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙 410330；2.永清環(huán)保股份有限公司，湖南長沙 410330)

鎘普遍存在于環(huán)境中，它容易通過工業(yè)廢料進(jìn)入水體中，如金屬加工、電鍍、制革廠、化學(xué)制造廠、冶金工程、礦業(yè)和電池廠都會(huì)產(chǎn)生鎘污染[1-2]。許多研究顯示鎘能夠引起肺水腫、痛痛病、肝損傷、腎功能不全、高血壓和貧血等健康問題[3-4]。鎘之類重金屬的去除迫在眉睫。

去除水中重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀、混凝、共同沉淀、膜過濾、離子交換、電化學(xué)處理和吸附法[5]。這些方法中，吸附法去除污染物因其快速[6]、高效[7]、易操作和吸附劑種類豐富等優(yōu)點(diǎn)通常被優(yōu)先選擇。因此，有必要尋找一種理想的低成本且高效的材料用于重金屬鎘的去除。近年來，海泡石作為吸附劑受到了廣泛關(guān)注和研究，海泡石是一種天然的水合硅酸鎂黏土礦物，其理論上的化學(xué)組分為 Mg4Si6O15(OH)2·6H2O，由硅氧四面體和鎂氧八面體構(gòu)成。構(gòu)成海泡石硅氧四面體基礎(chǔ)的氧，組成了連續(xù)晶層，并提供了大量的通道和孔洞[8]。這些通道中含有沸石水和可交換陽離子(K+和Ca2+)，硅氧四面體最外緣的Si-O-Si 發(fā)生斷裂，形成Si-OH，此基團(tuán)大量存在于海泡石表面，是主要的活性中心，能與吸附物分子作用形成共價(jià)鍵并結(jié)合在一起[9]。巰基硅烷作為一種有機(jī)改性劑在一定條件下能與黏土礦物結(jié)合，且?guī)€基有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能很好地固定重金屬離子，不易被洗脫[10]。因此，巰基改性海泡石引起了人們的關(guān)注，近年來也有部分關(guān)于巰基硅烷改性海泡石的研究[11-12]。然而，這些文獻(xiàn)中少有關(guān)于巰基改性海泡石吸附除鎘性能的研究。因此，關(guān)于巰基改性海泡石吸附除鎘性能研究是有必要的，它有利于巰基改性海泡石在吸附去除鎘領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

本試驗(yàn)用3-巰丙基三乙氧基硅烷改性天然海泡石，經(jīng)過紅外掃描發(fā)現(xiàn)巰基硅烷成功與海泡石結(jié)合，得到巰基改性海泡石。對(duì)改性后的海泡石進(jìn)行吸附除鎘性能研究試驗(yàn)，包括吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)、pH和鹽離子強(qiáng)度對(duì)吸附鎘的影響，通過這些試驗(yàn)展現(xiàn)了改性海泡石的吸附性能并揭示了其吸附鎘的機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 供試材料和儀器

吸附劑材料采用天然海泡石(標(biāo)記為SEP)和3-巰丙基三乙氧基硅烷改性的海泡石(巰基改性海泡石標(biāo)記為SEP-MPTES)。其他試驗(yàn)材料如3-巰丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇、九水硝酸鎘、氯化鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸等均為分析純。所有溶液用去離子水配制(18 M Milli-Q)。紅外光譜采用美國PerkinElmer公司的紅外光譜儀，采用KBr壓片，掃描范圍為450～4 000 cm-1；SEM采用美國FEI quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡；溶液中Cd2+濃度測定用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀-Thermo iCAP6300 Duo。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 巰基改性海泡石

改性海泡石的改性過程：3-巰丙基三乙氧基硅烷改性海泡石(SEP-MPTES)以天然海泡石為基礎(chǔ)，先把10 g海泡石放入去離子水中攪拌混勻得到海泡石懸濁液(海泡石與水比為1∶20)；然后在懸濁液中加入19.2 mL無水乙醇和2.4 mL 3-巰丙基三乙氧基硅烷混合劑室溫?cái)嚢? h，用去離子水充分洗凈，80 ℃烘干研磨制得。

1.2.2 水體吸附試驗(yàn)

飽和吸附試驗(yàn)：配制1 000 mg/L的硝酸鎘溶液作為母液，稀釋母液，配制一系列1～25 mg/L的硝酸鎘溶液，分別量取40 mL置于100 mL離心管中，分別稱取巰基改性海泡石和天然海泡石0.02 g加入各個(gè)濃度的Cd(Ⅱ)污染液中，材料與污液比為0.5 g/L，25 ℃恒溫振蕩24 h。按時(shí)取樣，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定溶液中Cd2+濃度。每種處理，三個(gè)平行。數(shù)據(jù)采用Excel 2013進(jìn)行整理，利用Origin 9進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合并制圖。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：配制濃度為5 mg/L的硝酸鎘溶液，分別稱取巰基改性海泡石和天然海泡石0.25 g加入500 mL Cd(Ⅱ)污染液中，材料與污液比為0.5 g/L，25 ℃恒溫振蕩，在不同時(shí)間取樣，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定溶液中Cd2+濃度。每種處理，三個(gè)平行。

pH對(duì)吸附鎘的影響：配制濃度為5 mg/L的硝酸鎘溶液，用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)pH值分別為3～8，分別稱取巰基改性海泡石和天然海泡石0.02 g加入40 mL Cd(Ⅱ)污染液中，材料與污液比為0.5 g/L，25 ℃恒溫振蕩24 h，按時(shí)取樣，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定溶液中Cd2+濃度。每種處理，三個(gè)平行。

鹽離子強(qiáng)度對(duì)吸附鎘的影響：配制濃度為5 mg/L的硝酸鎘溶液，添加氯化鈉調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度分別為0.01～0.1 mol/L，分別稱取巰基改性海泡石和天然海泡石0.02 g加入40 mL Cd(Ⅱ)污染液中，材料與污液比為0.5 g/L，25 ℃恒溫振蕩24 h，按時(shí)取樣，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定溶液中Cd2+濃度。每種處理，三個(gè)平行。

吸附容量qe(mg/g)計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：C0—鎘的初始濃度，mg/L；

Ce—鎘的最終濃度，mg/L；

V—體積，mL；

m—質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1 海泡石及改性海泡石的紅外光譜圖Fig.1 FTIR Spectra of Sepiolite and Modified Sepiolite

2.2 SEM分析

如圖2所示，海泡石和改性海泡石的表面形態(tài)用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征。由圖2可知，海泡石和改性海泡石均為層片狀結(jié)構(gòu)。海泡石(a)層片狀結(jié)構(gòu)相互堆積比較嚴(yán)實(shí)，孔隙較少且體積較大、比表面積??；改性海泡石(b)層片狀結(jié)構(gòu)比較松散，孔隙較多且體積較小、比表面積大。改性后比表面積增大，孔隙增多，更有利于重金屬離子與改性海泡石的結(jié)合點(diǎn)位反應(yīng)。

圖2 海泡石(a)及改性海泡石(b)的掃描電子顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM Patterns of Sepiolite(a) and Modified Sepiolite(b)

2.3 吸附等溫線

為了探索巰基改性海泡石(SEP-MPTES)和天然海泡石(SEP)對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)制，用Langmuir 和Freudlich擬合吸附等溫線，兩個(gè)方程[14]分別如式(2)、式(3)。

(2)

(3)

其中：Ce—材料吸附Cd(Ⅱ)的平衡濃度，mg/L；

qe—Cd(Ⅱ)平衡吸附容量，mg/g；

qm—Cd(Ⅱ)最大吸附容量，mg/g；

b—Langmuir常數(shù)，L/mg；

n、kf—Freundlich等溫吸附常數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附等溫線如圖3所示，相關(guān)擬合參數(shù)如表1所示。兩種材料對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir方程相關(guān)系數(shù)，R2均≥0.95。Langmuir模型比Freundlich模型更適合此吸附過程，說明此吸附過程是發(fā)生在均勻表面的單層吸附。

由表1可知，Langmuir擬合發(fā)現(xiàn)SEP-MPTES對(duì)Cd(Ⅱ)的最大吸附容量(8.87 mg/g)是天然海泡石(3.42 mg/g)的2.59倍。吸附容量提高是因?yàn)閹€基基團(tuán)的接入增加了海泡石的吸附位點(diǎn)，除了天然海泡石所具有的靜電吸附、離子交換吸附和羥基配位吸附，巰基改性海泡石還多了巰基配位吸附[10,15]，巰基配位吸附進(jìn)一步提高了海泡石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量。材料表面的巰基基團(tuán)能夠與重金屬離子通過共價(jià)結(jié)合的方式，直接生成穩(wěn)定的內(nèi)層配合物或通過靜電結(jié)合反應(yīng)生成外層配合物[11]。

圖3 海泡石及巰基改性海泡石吸附Cd(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich擬合模型Fig.3 Langmuir and Freundlich Fitting Model for Cd(Ⅱ) Adsorption by SEP and SEP-MPTES

表1 海泡石和巰基改性海泡石吸附Cd(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich Fitting Parameters for Cd(Ⅱ) Adsorption by SEP and SEP-MPTES

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

如圖4所示，利用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)該吸附過程符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，兩個(gè)方程[16]如式(4)、式(5)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

其中：k1—假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，s-1；

k2—假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/(mg·s)；

qe—平衡吸附容量，mg/g；

qt—t時(shí)間下的吸附容量，mg/g。

圖4 海泡石及巰基改性海泡石吸附鎘的動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order Kinetic Fitting Model for Cd(Ⅱ) Adsorption by SEP and SEP-MPTES

如表2所示，相關(guān)系數(shù)R2比較發(fā)現(xiàn),SEP和SEP-MPTES在假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中更好，均達(dá)到了0.9以上，說明SEP和SEP-MPTES對(duì)水體中Cd(Ⅱ)的吸附更符合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

表2 海泡石和巰基改性海泡石吸附鎘的假一級(jí)和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Pseudo-First-Order and Pseudo-Second-Order Kinetic Fitting Parameters for Cd(Ⅱ) Adsorption by SEP and SEP-MPTES

2.5 pH對(duì)吸附鎘的影響

圖5 pH值對(duì)海泡石及巰基改性海泡石吸附Cd(Ⅱ)的影響Fig.5 Effect of pH Value on Cd(Ⅱ) Adsorption by SEP and SEP-MPTES

pH對(duì)海泡石及巰基改性海泡石吸附鎘的影響如圖5所示，隨著pH值從3升至8，SEP和SEP-MPTES對(duì)鎘的吸附容量分別從1.06 mg/g升至4.58 mg/g，從5.02 mg/g升至7.88 mg/g。吸附容量隨著pH的升高而升高，當(dāng)pH值為8時(shí)，吸附容量達(dá)到最大。酸性條件下,大量的氫離子與Cd(Ⅱ)離子競爭吸附位點(diǎn)，使得SEP和SEP-MPTES對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量降低;或是巰基基團(tuán)的硫質(zhì)子化從而降低巰基基團(tuán)螯合Cd(Ⅱ)的能力[17]，使得SEP-MPTES對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量降低。同樣，隨著pH降低，帶負(fù)電荷的吸附位點(diǎn)減少，正電荷的吸附位點(diǎn)增加，靜電排斥不利于吸附帶正電的鎘離子。因此，隨著pH升高，鎘離子與海泡石表面靜電吸附增加，從而達(dá)到更高的吸附容量[18]。在pH值為3～8時(shí)，SEP-MPTES比SEP對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量更高，表明SEP-MPTES與天然海泡石相比是更加有效的吸附Cd(Ⅱ)材料。

2.6 離子強(qiáng)度對(duì)吸附鎘的影響

圖6 鹽離子強(qiáng)度對(duì)海泡石及巰基改性海泡石吸附鎘的影響Fig.6 Effect of Ionic Strength (NaCl) on Cd(Ⅱ) Adsorption by SEP and SEP-MPTES

鹽離子強(qiáng)度對(duì)海泡石及巰基改性海泡石吸附鎘的影響如圖6所示，隨著鈉離子濃度從0 mol/L升高至0.1 mol/L，SEP和SEP-MPTES吸附鎘容量逐漸降低。離子強(qiáng)度大范圍變化影響了鎘的表面吸附，重金屬離子在水中的活度系數(shù)與重金屬離子和電解質(zhì)含量有關(guān)。當(dāng)電解質(zhì)濃度增加，材料界面會(huì)被壓縮，吸附容量降低[19]；也可能是鈉離子作為競爭離子在海泡石表面發(fā)生了靜電吸附或是離子交換吸附，減少了海泡石上的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致對(duì)鎘的吸附容量降低。如圖6所示，當(dāng)鈉離子濃度大于0.05 mol/L時(shí)，SEP對(duì)鎘的吸附容量基本保持不變，表明電性吸附點(diǎn)位吸附陽離子已經(jīng)飽和，吸附容量不受離子強(qiáng)度的影響。鈉離子濃度提高更容易影響SEP-MPTES對(duì)鎘的吸附，說明改性后增加的巰基基團(tuán)吸附位點(diǎn)受到鈉離子的影響，一定程度上抑制了巰基對(duì)鎘的化學(xué)吸附。其中，當(dāng)鈉離子濃度在0.05～0.1 mol/L時(shí)，SEP-MPTES中的巰基對(duì)鎘的化學(xué)吸附受到鈉離子的影響最大，說明SEP-MPTES對(duì)鎘的吸附機(jī)制以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔[20]。

3 結(jié)論

(1)巰基改性海泡石的紅外表征測試分析顯示，3-巰丙基三乙氧基硅烷成功地結(jié)合在天然海泡石上。

(2)Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合可知，巰基改性海泡石吸附鎘反應(yīng)更適合Langmuir吸附模型，巰基的加入進(jìn)一步提高了海泡石的飽和吸附容量，海泡石改性后對(duì)Cd(Ⅱ)的飽和吸附容量為改性前的2.59倍。

(3)假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合可知，巰基改性海泡石與Cd(Ⅱ)的反應(yīng)更適合假二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

(4)隨著pH值從3升至8，巰基改性海泡石對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量隨著pH升高而升高，當(dāng)pH值為8時(shí)，吸附容量達(dá)到最大。

(5)隨著鈉離子濃度從0 mol/L升高至0.1 mol/L，巰基改性海泡石對(duì)鎘的吸附容量逐漸降低。