熊偉強(qiáng)，朱雯娟，鄭光虎，李忠友，趙新巖，王愛(ài)梅，高 揚(yáng)

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

5,5’-聯(lián)四唑-1,1’-二氧二羥銨(TKX-50)分子式為C2H8N10O4，其理論生成焓為446.6 kJ/mol，氮含量為59.3%，氧平衡為-27.10%，理論密度為1.877 g/cm3；Fischer等[1]報(bào)道了TKX-50的合成，實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果表明，TKX-50的能量水平與CL-20相當(dāng)，且感度較低。

居文平等[2]研究了TKX-50的合成方法，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化；新的合成方法避免了敏感中間產(chǎn)物二疊氮基乙二肟以固體形式存在，使得該方法操作安全；直接在萃取液中通氯氣發(fā)生環(huán)合反應(yīng)，利用酸堿中和直接合TKX-50，使得該方法具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。趙廷興等[3]研究了TKX-50的50 g量級(jí)制備方法。以乙二醛為起始原料，通過(guò)肟化、氯代、疊氮化、環(huán)合制得了關(guān)鍵中間體(1,1’-BTO)，1,1’-BTO與羥胺水溶液成鹽直接制備出目標(biāo)物TKX-50，產(chǎn)品經(jīng)1H NMR、IR、MS、DSC和元素分析確證結(jié)構(gòu)。畢福強(qiáng)等[4]計(jì)算了TKX-50單元推進(jìn)劑的相關(guān)特性。結(jié)果表明，與HMX、CL-20的能量性能相比，在1～10 MPa壓強(qiáng)下，TKX-50具有較低的燃溫、較高的特征速度。劉云飛等[5]探索了TKX-50在HTPE推進(jìn)劑中應(yīng)用的可行性。結(jié)果表明，TKX-50顆粒形貌不規(guī)則，且粒度分布不均勻，但顆粒表面致密、光滑，無(wú)明顯缺陷；TKX-50與粘合劑HTPE、高氯酸銨(AP)、鋁粉(Al)和甲苯二異氰酸酯(TDI)之間無(wú)明顯的相互作用,但與奧克托今(HMX)之間存在一定的相互作用；推進(jìn)劑配方中添加TKX-50可提高推進(jìn)劑的能量水平,當(dāng)TKX-50含量為25%時(shí)，推進(jìn)劑理論比沖達(dá)最大值(2685.2 N·s/kg)。Sinditskii V P等[6]研究了TKX-50的燃燒性能和物理化學(xué)性質(zhì)。理論計(jì)算結(jié)果表明，TKX-50的爆速(密度1.877 g/cm3)9.19 km/s，略低于HMX的9.23 km/s，(密度為1.904 g/cm3)。Dreger Zbigniew A等[7]通過(guò)拉曼光譜和DFT計(jì)算，研究了TKX-50在高壓下的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，分子間氫鍵提高了TKX-50的穩(wěn)定性，使TKX-50的撞擊感度較低。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于TKX-50在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究鮮有報(bào)道，本文研究TKX-50對(duì)丁羥推進(jìn)劑的能量性能的影響，為T(mén)KX-50在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3325，羥值27.0 mgKOH/g，黎明化工研究院；異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，純度大于99%，上?；瘜W(xué)試劑研究所；AP，I類(lèi)，Ⅲ類(lèi)，Ⅳ類(lèi)，大連氯酸鉀廠(chǎng)；RDX，七類(lèi)，甘肅銀光化學(xué)集團(tuán)有限公司；TKX-50，純度：99.5%，d50=169.4 μm，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所自制。

1.2 HTPB推進(jìn)劑樣品制備

將推進(jìn)劑組分預(yù)混后加入到VKM型立式捏合機(jī)中捏合，60 ℃下混合100 min后，50 ℃真空澆注，固化7 d 得到BSF Ф165 mm發(fā)動(dòng)機(jī)。HTPB推進(jìn)劑的配方的主要組成如表1所示。

1.3 理論計(jì)算

根據(jù)最小自由能原理，利用能量計(jì)算軟件，對(duì)配方的能量進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算條件：推進(jìn)劑初溫T0=298.15 K，燃燒室壓強(qiáng)為pc=6.86 MPa，噴管出口壓強(qiáng)pe=0.101 MPa，擴(kuò)張半角為0°[8]。

表1 試驗(yàn)用配方的主要組成

2 結(jié)果與討論

2.1 BFS Φ165 mm發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試結(jié)果

對(duì)含TKX-50和RDX配方的BFSΦ165 mm進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)試車(chē)試驗(yàn)，試車(chē)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，TKX-50配方的實(shí)測(cè)比沖比RDX配方低15 N·s/kg，兩配方的實(shí)測(cè)燃速、試驗(yàn)壓強(qiáng)與設(shè)計(jì)結(jié)果基本一致，且同一配方的兩發(fā)BFSΦ165 mm發(fā)動(dòng)機(jī)比沖試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性均較好，說(shuō)明BFSΦ165 mm試車(chē)結(jié)果正常。

在配方及其他條件基本一致的情況下，兩個(gè)配方實(shí)測(cè)比沖差異可能主要來(lái)自?xún)煞矫妫阂皇桥浞街蠺KX-50配方的氧系數(shù)略低于RDX配方，導(dǎo)致TKX-50配方的燃燒效率低于RDX配方；二是文獻(xiàn)[1]報(bào)道的TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值偏高。

表2AP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)BFSΦ165mm試車(chē)結(jié)果

Table2TheresultsofBFSΦ165mmoftheAP/HTPB/Al/TKX-50(RDX)propellants

炸藥含量燃速/(mm/s)試驗(yàn)壓力/MPa實(shí)測(cè)比沖/(N·s/kg)密度/(g/cm3)TKX-50/10%7.887.927.52361.22364.61.786RDX/10%7.207.217.52381.22375.51.781

采用量熱法，測(cè)定了TKX-50的恒容燃燒熱，并根據(jù)熱化學(xué)方程式和蓋斯定律計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)生成焓[9]，標(biāo)準(zhǔn)生成焓的結(jié)果為210 kJ/mol，遠(yuǎn)低于早期文獻(xiàn)的報(bào)到值(446.6kJ/mol)，與Steve Nicolich等[10]的研究結(jié)果(193 kJ/mol)接近。以TKX-50的實(shí)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)生成焓和早期文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算了試車(chē)條件下的TKX-50、RDX配方的能量特性，結(jié)果見(jiàn)表3[11-16]。

表3 TKX-50/RDX配方的能量特性

由表3可知，以標(biāo)準(zhǔn)生成焓446.6 kJ/mol計(jì)算，TKX-50含量10%的配方比沖比RDX配方高10 N·s/kg，而按210.0 kJ/mol計(jì)算，比RDX配方低了約6 N·s/kg，對(duì)于TKX-50配方，以新的標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果比較吻合。

為了分析TKX-50配方的實(shí)測(cè)比沖與比沖效率均低于RDX配方的原因，以TKX-50的實(shí)測(cè)生成焓(210 kJ/mol)和文獻(xiàn)報(bào)道值(446.6 kJ/mol)為基礎(chǔ)，采用TKX-50(RDX)逐步取代HTPB推進(jìn)劑中的AP，以最小自由能法計(jì)算了標(biāo)準(zhǔn)條件[8]下丁羥推進(jìn)劑的能量變化規(guī)律，并與早期的研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1與圖2可看出，當(dāng)TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為210 kJ/mol時(shí)，TKX-50含量為15%的配方理論比沖達(dá)到最大值，且含量在5%～28%計(jì)算的范圍內(nèi)，TKX-50配方的比沖均比RDX配方低。當(dāng)TKX-50的生成焓為446.6 kJ/mol時(shí)，TKX-50含量為24%時(shí)配方理論比沖達(dá)到最大值，這與國(guó)內(nèi)其他研究人員理論計(jì)算的結(jié)果一致；且含量在5%～28%計(jì)算的范圍內(nèi)，TKX-50配方的比沖均高于RDX配方。試驗(yàn)采用10%含量，并不是理論最佳含量，但也不低于RDX配方。

從圖3與圖4可看出，由于TKX-50的密度高于RDX，當(dāng)TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為446.6 kJ/mol時(shí)，TKX-50配方的密度比沖遠(yuǎn)高于RDX配方，當(dāng)其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為210 kJ/mol時(shí)，只有當(dāng)TKX-50含量低于18%時(shí)，配方的密度比沖高于RDX配方，當(dāng)TKX-50含量超過(guò)18%時(shí)，其密度比沖低于RDX配方。

綜合分析得知，TKX-50材料本身的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值低于理論值，是BFSΦ165 mm發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)測(cè)比沖低于RDX配方的主要原因。

3 結(jié)論

(1)BFSΦ165 mm發(fā)動(dòng)機(jī)試車(chē)結(jié)果表明，TKX-50配方的比沖低于RDX配方。

(2)TKX-50的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為210 kJ/mol，遠(yuǎn)低于早期文獻(xiàn)報(bào)道值。

(3)含量低于18%時(shí)，TKX-50配方的密度比沖比RDX配方稍高，在丁羥推進(jìn)劑中沒(méi)有能量?jī)?yōu)勢(shì)。