李俊杰，董 云，趙華平，孫 健，馬紅霞

(1.中國(guó)葛洲壩集團(tuán)易普力股份有限公司，重慶 401121；2.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，武漢430074)

0 前言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

β-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸甲酯，工業(yè)級(jí)，江蘇俊視光學(xué)有限公司；

4-羥基苯乙酰胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

六氯環(huán)三磷腈，工業(yè)級(jí)，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；

PP，PPH-T03，通用級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；

抗氧劑，1010，工業(yè)級(jí)，江蘇俊視光學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀(FTIR)，EQUINOX 55，布魯克(北京)科技有限公司；

核磁共振譜儀(NMR)，AVANCE III 400 MHz，布魯克(北京)科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond DSC，珀金埃爾默儀器有限公司；

熱失重分析儀(TG)，Pyrist TGA，珀金埃爾默儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，PlayLab OS，德國(guó)哈克公司；

加速老化箱，401 B，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；

數(shù)字熔點(diǎn)儀，WRS-1 B，上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酰氯的合成：第一步， β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸合成物1，向配有恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的500 mL三口燒瓶中加入60 g(0.2 mol)β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸甲酯和150 mL的無(wú)水乙醇，升溫至50 ℃后緩慢滴加45 g的20 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氫氧化鈉水溶液；滴加完畢升溫至60 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h；反應(yīng)結(jié)束，體系冷卻至室溫后，緩慢加至600 mL蒸餾水中，鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3，析出白色沉淀物；加壓過(guò)濾，蒸餾水洗滌至濾液成中性，粗產(chǎn)品真空干燥過(guò)夜，甲苯重結(jié)晶2次，得到白色針狀晶48 g(產(chǎn)率:80 %,熔點(diǎn):167.5～168.5 ℃)；第二步， β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酰氯合成物2[13]，準(zhǔn)確稱取12 g β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸、80 mL的氯仿溶劑加入干燥的三口燒瓶中攪拌溶解，至于50 ℃恒溫磁力攪拌反應(yīng)器內(nèi)，打開(kāi)冷凝水并接上尾氣吸收裝置；通過(guò)恒壓滴液漏斗向三口瓶?jī)?nèi)緩慢加入15 mL的二氯亞砜，待滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)12 h，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液在50 ℃的條件下減壓蒸餾除掉溶劑和未反應(yīng)的二氯亞砜，充分干燥后得到白色晶體產(chǎn)物12.7 g (產(chǎn)率：99.5 %，熔點(diǎn):72 .8～73.2 ℃)；

六(4 - 氨基苯氧基)環(huán)三膦腈的合成：第一步，六(4 - 乙?；窖趸?環(huán)三膦腈合成物3[14]，向500 mL的三口燒瓶中依次加入35 g活化的碳酸鉀，32 g 4 - 羥基苯乙酰胺，200 mL乙腈，至于恒溫磁力攪拌反應(yīng)器內(nèi)，緩慢升溫至80 ℃，打開(kāi)冷凝水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌反應(yīng)2 h；將10 g六氯環(huán)三磷腈(精制[15])和50 mL乙腈配成溶液，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢加入反應(yīng)體系，待滴加結(jié)束后，回流反應(yīng)24 h；停止反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾得到白色固體粗產(chǎn)物，將所得固體倒入盛有600 mL蒸餾水(80 ℃)的燒杯中，攪拌洗滌數(shù)次，真空干燥；得到白色粉末29 g (產(chǎn)率:97.6 %，熔點(diǎn):245.7～246.5 ℃)；第二步，六(4 - 氨基苯氧基)環(huán)三膦腈合成物4[15]，將200 mL甲醇和12 g六(4 - 乙?；窖趸?環(huán)三膦腈的混合溶液加入500 mL的三口瓶中，至于恒溫磁力攪拌油浴鍋內(nèi)，升溫至60 ℃，在攪拌下緩慢滴加120 g 50 %的氫氧化鉀溶液，體系逐漸變澄清，待滴加完以后，緩慢升溫至90 ℃，繼續(xù)反應(yīng)24 h；停止反應(yīng)，冷卻至室溫，析出淡黃色固體，過(guò)濾，分別用50 mL乙醇洗滌3次，100 mL蒸餾水洗滌3次，50 mL正己烷洗滌3次，真空干燥，得到淡黃色固體粉末5.6 g (產(chǎn)率:62 %，熔點(diǎn):156.6～157.2 ℃)；

新型抗氧劑HACP的合成：準(zhǔn)確稱取1.74 g合成物4[16]，0.2 g 4 - 二氨基吡啶(DMAP)，2 g三乙胺(TEA)加入盛有50 mL四氫呋喃(THF)的燒杯中，攪拌溶解配成溶液待用；向250 mL的三口燒瓶中加入4.9 g 合成物2和100 mL THF，攪拌溶解，室溫下，將上述所配好的溶液通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢加入到燒瓶中，室溫反應(yīng)12 h后再開(kāi)冷凝水，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至75 ℃繼續(xù)反應(yīng)12 h；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾掉白色的不溶物，減壓蒸除THF和TEA，得到亮黃色固體；對(duì)粗產(chǎn)物，先用100 mL石油醚洗滌3次，干燥除掉溶劑后；再將產(chǎn)物用乙醇溶解，在蒸餾水中沉淀，過(guò)濾并真空干燥除溶劑，得到白色固體產(chǎn)物4.15 g (產(chǎn)率:80 %，熔點(diǎn):135.5～136.5 ℃)， HACP的合成路線如圖1所示；

圖1 HACP的合成路線Fig.1 Synthesis route of HACP

復(fù)合材料的制備：抗氧劑按照抗氧劑中酚羥基等摩爾量添加，添加量為1.36 mmol酚羥基/100 g PP樹(shù)脂[17]，準(zhǔn)確稱取0.40 g抗氧劑1010、0.53 g的新型抗氧劑HACP分別與100 g PP樹(shù)脂混合均勻后加入轉(zhuǎn)矩流變儀的密練腔內(nèi)，在溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下，密煉10 min后取出樣品，分別標(biāo)記為樣品2、樣品3，純PP樹(shù)脂樣品標(biāo)記為樣品1作為對(duì)照試驗(yàn)，TG測(cè)試備用；再將試樣剪碎放在磨具內(nèi)，在溫度為190 ℃、10 MPa的條件下經(jīng)過(guò)平板硫化機(jī)壓制5 min，制出規(guī)格為(1.0±0.1) mm 的薄片，裁剪成1 mm×4 cm的長(zhǎng)方形樣條置入老化箱，在氧氣氛圍、溫度為160 ℃下進(jìn)行熱老化，供力學(xué)性能測(cè)試用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：KBr壓片法，測(cè)定范圍400～4 000 cm-1；

NMR(1H-NMR、31P-NMR)分析：測(cè)試以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑；

TG分析：氮?dú)?或空氣)流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min；樣品PP、PP/抗氧劑1010、PP/HACP的溫度測(cè)試范圍為25～650 ℃，樣品HACP的測(cè)試溫度在25～800 ℃；

力學(xué)性能按照GB/T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，試樣規(guī)格為啞鈴型40 mm×10 mm×2 mm(0.10 mm)，不同條件制備的樣條平行測(cè)試3次，拉伸速率為2 mm/min，測(cè)試溫度23 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

1—β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸甲酯2—合成物1 3—合成物2圖2 β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸甲酯、合成物1、合成物2的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of methyl 3,5-dihydroxybenzoate、Compound 1、Compound 2

1—合成物3 2—HACP圖3 HACP的FTIR譜圖Fig.3 FEIR spectra of Compound 3 and HACP

2.2 NMR分析

圖4(a)為產(chǎn)物HACP的31P-NMR，在化學(xué)位移δ=9.24 (s,3p)處出現(xiàn)膦腈環(huán)結(jié)構(gòu)磷的特征峰，峰型結(jié)構(gòu)為單峰，表明六氯環(huán)三膦腈的氯已取代完全，HACP結(jié)構(gòu)中含有6個(gè)支鏈單元；圖4(b)為產(chǎn)物HACP的1H-NMR，在δ=9.93和δ=6.68處分別出現(xiàn)指代酰胺基的—NH和酚羥基的—OH中的氫化學(xué)位移； 在δ=7.50～6.81、δ=1.32 (18 H,—CH3)出現(xiàn)受阻酚基團(tuán)上苯環(huán)上—CH和叔丁基—CH3的特征峰，證實(shí)了HACP中受阻酚基團(tuán)的存在。綜上所述，從產(chǎn)物HACP結(jié)構(gòu)的分析所得，HACP的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致。

(a)31P-NMR (b)1 H-NMR圖4 新型抗氧劑HACP的 NMR譜圖Fig.4 NMR spectra of novel macromolecular antioxidant HACP

2.3 TG分析

2.4 耐老化性能分析

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，高分子材料都會(huì)出現(xiàn)老化的現(xiàn)象，老化后力學(xué)性能會(huì)出現(xiàn)明顯的下降。圖7為PP樹(shù)脂的力學(xué)性能與老化時(shí)間關(guān)系，反映出PP樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的變化情況，相應(yīng)數(shù)據(jù)整理見(jiàn)表1。添加抗氧劑之后，PP/抗氧劑1010和PP/HACP的拉伸強(qiáng)度分別由28.3 MPa提高到38.7、38.8 MPa；與純PP 樹(shù)脂相比，抗氧劑1010、HACP的添加在一定程度上可以提高PP樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度。如圖7所示，在加速老化試驗(yàn)進(jìn)行6 h時(shí)，純PP樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度由28.3 MPa衰減到18.0 MPa，拉伸強(qiáng)度下降得最明顯；當(dāng)老化試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)至7 d，其已經(jīng)喪失了力學(xué)性能；在加速老化試驗(yàn)14 d后，PP/抗氧劑1010和PP/HACP的拉伸強(qiáng)度分別由38.7、38.8 MPa下降到29.0、34.1 MPa，分別降低了25.1 %、11.6 %，可見(jiàn)HACP的抗氧性優(yōu)于抗氧劑1010，這是新型抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中受阻酚羥基、酰胺基等功能基團(tuán)協(xié)同作用的效果。結(jié)果表明，新型抗氧劑不僅可以改善PP樹(shù)脂的力學(xué)性能，還能夠提高PP樹(shù)脂的耐老化性能。

圖5 新型抗氧劑HACP的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of novel macromolecular antioxidant HACP

表1 加速老化條件下PP的拉伸強(qiáng)度Tab.1 Tensil strength of pure PP,PP/1010 and PP/HACP after artifical aging test

1—純PP 2—PP/1010 3—PP/HACP(a)空氣氛圍 (b)N2氛圍圖6 純PP、PP/抗氧劑1010、PP/HACP的TG曲線Fig.6 TG and DTG curves of pure PP, PP/1010 and PP/HACP

■—PP ●—PP/抗氧劑1010 ▲—PP/HACP老化時(shí)間：(a)6 h (b)14 d圖7 純PP、PP/1010、PP/HACP的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of pure PP,PP/1010 and PP/HACP

3 結(jié)論

(1)采用4 - 羥基苯乙酰胺和六氯環(huán)三磷腈為原料合成六(4 - 氨基苯氧基)環(huán)三膦腈，再通過(guò)3,5 - 丙酰氯與六(4 - 氨基苯氧基)環(huán)三膦腈的酰胺化縮合反應(yīng)，合成了一種具有P—N結(jié)構(gòu)和6 個(gè)受阻酚單元的新型功能復(fù)合型枝化大分子抗氧劑HACP；

(3)新型功能復(fù)合型枝化大分子抗氧劑HACP能夠抑制聚烯烴樹(shù)脂的氧化降解，并能夠改善其力學(xué)性能；與抗氧劑1010相比，其氧化誘導(dǎo)期相對(duì)較短，但其抑制聚烯烴力學(xué)性能的衰減作用優(yōu)于抗氧劑1010；重新設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，改善與材料的相容性，提高新型抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期是今后研究的目標(biāo)。