李 玥，張恒飛，孟靜靜，常玉雪，周宏艷

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州450007)

0 前言

PCL由ε-己內(nèi)酯在催化劑作用下，并有引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合得到的一種半結(jié)晶型聚合物[1-3]。PCL具有良好的生物相容性和很好的生物降解性，在體內(nèi)可以完全降解，生成無污染的二氧化碳和水[4-6]。目前，PCL主要應(yīng)用于可控釋藥物的載體，細(xì)胞、組織培養(yǎng)基架，在手術(shù)中應(yīng)用的手術(shù)降解縫合線，強(qiáng)度比較高的應(yīng)用在工業(yè)中的薄膜成型物，在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用于模型材料的制備，工業(yè)展覽中模型材料的制作[7-11]。但是，在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，PCL容易被細(xì)菌污染，抗菌性能較差，且PCL本身的熔點(diǎn)較低，這些缺點(diǎn)都限制了PCL的應(yīng)用范圍，因而需要對(duì)PCL進(jìn)行改性，以拓寬其應(yīng)用范圍[12-14]。

目前，抗菌PCL主要通過在PCL基體中添加少量的抗菌劑獲得，抗菌PCL在許多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，利用PCL為基材制備各種制品具有自潔功能，與改善人類的生活環(huán)境、減少疾病等方面有重要的意義[15]。目前，PCL常用的抗菌劑主要包括殼聚糖、季銨鹽殼聚糖和納米銀，具有良好的抗菌效果[16-18]。然而，目前利用ZnO進(jìn)行抗菌的報(bào)道還較少，ZnO在光照條件下，能夠分解出自由電子和空穴，其中空穴能夠使空氣中的氧氣變成可以殺菌的活性氧，具有良好的抗菌效果[19-20]。本文選用PCL和ZnO共混體系作為研究對(duì)象，主要是結(jié)合PCL良好的生物相容性和可生物降解性和ZnO良好的抗菌性能，同時(shí)利用靜電紡絲技術(shù)制備PCL/ZnO復(fù)合膜，主要使為了改善PCL抗菌性能較差和熔點(diǎn)較低的缺點(diǎn)，從而拓寬其應(yīng)用范圍，同時(shí)為PCL/ZnO的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCL，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為8×104，廣東綠寶生物材料有限公司；

ZnO，15～30 nm，安徽宣城晶瑞新材料有限公司；

金黃色葡萄球菌，CMCC(B)26003，環(huán)凱微生物科技公司；

二氯甲烷，分析純(≥含量99 %)，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

靜電紡絲設(shè)備，KH-2，濟(jì)南良睿科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司。

1.3 樣品制備

靜電紡絲液的配制：在制備PCL/ZnO共混體系靜電紡絲溶液時(shí)，以二氯甲烷作為溶劑，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %的PCL溶液；同時(shí)根據(jù)本課題組之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，PCL靜電紡絲液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，故在本文中PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)統(tǒng)一為15 %；此外，ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在PCL/ZnO共混體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.5 %、1.0 %、2.0 %、3.0 %；在室溫下，將干燥后的ZnO粉末添加到15 %的PCL溶液中，磁力攪拌12 h，超聲除氣泡后備用；

PCL/ZnO復(fù)合纖維膜的制備：將配置好的不同ZnO含量的PCL/ZnO紡絲溶液在靜電紡絲機(jī)中紡成復(fù)合膜；其中，紡絲電壓為20～28 kV、濕度(20±2) ℃、相對(duì)濕度為2.5 %±0.2 %、速率為2.0 mL/h，每個(gè)比例的復(fù)合膜紡絲時(shí)間為4 h；利用平板接收器接收靜電紡絲得到的超細(xì)纖維薄膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將所得到的不同ZnO含量、不同紡絲電壓下的PCL/ZnO復(fù)合纖維膜，噴金處理后，通過SEM觀察纖維膜的形貌；然后隨機(jī)選取20根纖維進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，計(jì)算不同條件的PCL/ZnO復(fù)合纖維的直徑；

結(jié)晶性能和熱性能分析：將不同ZnO含量的PCL/ZnO復(fù)合纖維膜干燥后，剪取約6～10 mg放到DSC坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃，記錄升溫曲線；然后根據(jù)其升溫曲線測(cè)定其熔點(diǎn)變化；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Lc與其Tm具有直接的關(guān)系，可用Gibbs-Thomson方程來描述分析，如式(1)所示，即1/Lc的倒數(shù)與Tm具有線性關(guān)系，故Lc是研究高分子性能的一個(gè)重要方面；由此推導(dǎo)出PCL熔點(diǎn)與片晶厚度的關(guān)系式[21]：

Tm=73.9-203.7×(1/Lc)

(1)

式中Tm——PCL的熔融溫度， ℃

Lc——PCL片晶的厚度，nm

此外，相對(duì)結(jié)晶度(Xc)是表征高分子材料結(jié)晶度的重要指標(biāo)，其中Xc的計(jì)算如式(2)所示：

Xc=ΔHc/ΔHIdeal×100 %

(2)

式中Xc——PCL的相對(duì)結(jié)晶度

ΔHc——PCL的熔融焓，J/g

ΔHideal——PCL完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，157 J/g[22]

PCL/ZnO的抗菌性能：PCL/ZnO復(fù)合纖維膜的抗菌性能采用抗菌塑料抗菌測(cè)試方法(貼膜法)進(jìn)行，并參考織物的抗菌性能的實(shí)驗(yàn)方法：FZ/T 01021—92以及GB 15979。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCL/ZnO復(fù)合靜電紡絲液性質(zhì)

靜電紡絲過程中，能否得到良好的靜電紡絲膜與靜電紡絲溶液的性質(zhì)有直接的關(guān)系，主要包括：靜電紡絲溶液的黏度、表面張力和電導(dǎo)率；因此，本文為了確定合適的PCL/ZnO復(fù)合溶液的最優(yōu)紡絲條件，對(duì)不同ZnO含量的復(fù)合溶液的黏度、表面張力和電導(dǎo)率進(jìn)行了表征，如表1所示。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定PCL的濃度為15 %，其在靜電紡絲過程中具有較為合適的黏度，既不會(huì)由于黏度過小形成珠狀絲，也不會(huì)由于黏度過大而使得纖維直徑過大。從表1可以看出，不同ZnO用量的PCL/ZnO靜電紡絲液的黏度基本變化不大，這主要是ZnO的質(zhì)量最多只占了PCL的3 %，不足以引起復(fù)合溶液黏度的變化，說明ZnO的加入不會(huì)影響溶液的黏度。表面張力也是影響紡絲穩(wěn)定性的重要因素，在靜電紡絲過程中起到了關(guān)鍵性的作用，表面張力的大小會(huì)影響紡絲溶液泰勒錐的形成，表面張力越小越容易形成泰勒錐，從而可紡性更好，但是溶液的表面張力也不宜過??；不同ZnO用量的復(fù)合靜電紡絲液的表面張力均無顯著性差異，說明少量ZnO的加入也不足以引起溶液表面張力的變化。靜電紡絲溶液的電導(dǎo)率主要影響靜電紡絲纖維直徑的大小，溶液的電導(dǎo)率越高，溶液中的電荷密度也就越高，泰勒錐上所積聚的電荷也逐漸增加，相應(yīng)的泰勒錐所受到的拉伸力也就越大，從而能夠得到直徑更小的纖維； 表1中加入ZnO之后， 復(fù)合溶液的電導(dǎo)率逐漸增加， 說明ZnO的加入可能得到直徑較細(xì)的纖維。

表1 PCL/ZnO靜電紡絲液的性質(zhì)Tab.1 Properties of PCL/ZnO electrospinning solution

2.2 紡絲電壓及ZnO對(duì)PCL/ZnO纖維直徑的影響

為了研究紡絲電壓對(duì)靜電紡絲纖維的直徑的影響，本文制備了不同電壓PCL超細(xì)纖維，并利用SEM觀察了纖維的形貌，(如圖1所示，其中ZnO用量為零)，然后分別隨機(jī)選取圖像中20根纖維進(jìn)行直徑測(cè)量，而后求平均得出最終的平均直徑，由此可得紡絲電壓與纖維直徑的關(guān)系，如圖3所示。從圖1和圖2均可以看出，在ZnO添加量為零時(shí)，隨著靜電紡絲電壓的增大，PCL纖維纖維直徑先減小后增大。其原因是：電壓能夠使PCL溶液產(chǎn)生靜電積聚，電荷對(duì)泰勒錐有一定的拉伸作用，從而使PCL纖維的直徑逐漸減小；當(dāng)直徑小于某值后，由于泰勒錐表面同種電荷密度較大，導(dǎo)致液滴在靜電的排斥力作用下產(chǎn)生裂分，促使纖維進(jìn)一步變細(xì)，也就是說，電壓對(duì)于纖維直徑的影響因素有兩方面，一方面使高分子溶液靜電積聚后隨著電壓的增高而快速被拉伸，直徑逐漸減小，當(dāng)直徑小于一定值后，由于靜電積聚纖維會(huì)發(fā)生二次裂分甚至三次裂分，導(dǎo)致纖維直徑再次下降，如圖中靜電紡絲電壓為22～26 kV之間時(shí)。但是，隨著電壓的進(jìn)一步升高，纖維射流的運(yùn)動(dòng)速率也在加快，由于接收距離一定，即運(yùn)動(dòng)時(shí)間隨電壓升高而逐漸減少，時(shí)間越短，纖維發(fā)生多次裂分的可能越小，因而直徑隨著電壓的升高反而增大，如圖1中電壓為28、30 kV時(shí)。

紡絲電壓/kV：(a)30 (b)28 (c)26 (d)24 (e)22 圖1 不同紡絲電壓制備的PCL纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PCL fibers prepared at different spinning voltages

此外，本文還制備了不同ZnO用量的PCL/ZnO復(fù)合靜電紡絲溶液在不同電壓下的靜電紡絲膜，利用SEM觀察其形貌，并測(cè)量了其直徑，如圖2所示。從圖3可以看出，不同ZnO用量的PCL/ZnO復(fù)合纖維的直徑均隨電壓的增加先增加后減小，與純PCL纖維的趨勢(shì)相一致。當(dāng)紡絲電壓一致時(shí)，PCL/ZnO復(fù)合纖維的直徑逐漸減小，這主要是由于，ZnO的加入增加了靜電紡絲溶液的電導(dǎo)率(表1)，在相同的電壓下，ZnO含量高的靜電紡絲溶液在紡絲過程中形成的泰勒錐表面所積聚的電荷增加，因而對(duì)纖維的拉伸作用也就越大，從而形成的纖維也就越細(xì)。

ZnO添加量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—2.0 ◆—3.0圖2 纖維直徑與靜電紡絲電壓及ZnO添加量的關(guān)系Fig.2 Fiber diameter against electrostatic spinning voltage and ZnO addition amount relation

為了研究ZnO在PCL纖維狀中的分布情況，本文選擇ZnO用量為3 %時(shí)的PCL纖維，利用SEM觀察纖維的橫截面形貌，如圖3所示。從圖中可以看出，ZnO在PCL纖維中能夠均勻的分布，并未在PCL纖維中形成較大的團(tuán)聚體，這主要可能是由于ZnO的用量較小，其在PCL基體中能夠均勻分布。

放大倍率：(a)×1 000 (b)×5 000圖3 PCL/3 % ZnO復(fù)合纖維截面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of Cross section of PCL/ZnO composite fiber with 3 % ZnO content

2.3 紡絲電壓及ZnO對(duì)熱性能和結(jié)晶性能的影響

2.3.1 紡絲電壓

熱性能和結(jié)晶性能與材料的使用性能的關(guān)系較為密切，不但取決于物質(zhì)本身內(nèi)在的相結(jié)構(gòu)(即不同的晶體構(gòu)成聚合物分子在晶體中的排布代表著不同的熱性能)，還取決于材料的加工條件。本文系統(tǒng)地分析了不同紡絲電壓和不同ZnO添加量的PCL、ZnO復(fù)合纖維膜的熱性能和結(jié)晶性能。圖4為不同的靜電紡絲電壓下制備的PCL靜電紡絲膜的DSC升溫曲線。如圖4所示，發(fā)現(xiàn)純PCL顆粒材料(電壓為零)，其Tm較低(55.1 ℃)，而隨著電壓的不斷升高，Tm呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，而且熔限逐漸增大。由式(1)可知，PCL/ZnO復(fù)合材料的Lc與Tm成正比，即Lc與Tm的趨勢(shì)相同，均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)(如圖5所示)。這主要是由于電壓對(duì)于PCL纖維的形成是一種取向作用，PCL高分子鏈在靜電紡絲過程中能夠規(guī)整排列形成晶體，且電壓較高時(shí)取向作用越明顯，表現(xiàn)為Lc的增加；而Lc較大的PCL晶體在熔融的過程中吸收的熱量也就越多，因而對(duì)應(yīng)的PCL纖維的Tm也就越高。但是，當(dāng)紡絲電壓為28、30 kV時(shí)，Tm和Lc均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這與Tm應(yīng)隨電壓取向的增大而增大的推論不一致，產(chǎn)生這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因是由于PCL自身具有弛豫特性，隨著電壓的增大，PCL分子鏈的受迫運(yùn)動(dòng)逐漸增大，當(dāng)取向作用較大時(shí)，聚合物無法快速響應(yīng)外界的作用力而體現(xiàn)為剛性，相當(dāng)于取向作用無法完全體現(xiàn)或取向作用消失，由此當(dāng)電壓高于某一值后，Lc和Tm呈現(xiàn)了逐漸下降的趨勢(shì)。

電壓/kV：1—0 2—20 2—22 4—24 5—26 6—28 7—30圖4 不同紡絲電壓制備的樣品的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of the samples prepared at different electrospinning voltages

▲—Lc ■—Tm圖5 靜電紡絲電壓對(duì)樣品Tm與Lc的影響Fig.5 Influence of electrospinning voltage on the Lc and Tm

2.3.2 ZnO

▲—Xc ■—Tm圖6 PCL/ZnO復(fù)合纖維的Tm和Xc隨ZnO用量的變化Fig.6 Tm and Xc of PCL/ZnO composite fiber against the amount of ZnO

ZnO添加量/%：1—0 2—0.5 3—1.0 4—2.0 5—3.0 圖7 不同ZnO用量的PCL/ZnO復(fù)合纖維的XRD譜圖Fig.7 XRD curves of PCL/ZnO composite fibers with different ZnO content

選取紡絲電壓為26 kV，不同用量ZnO的PCL/ZnO復(fù)合纖維利用DSC測(cè)試其升溫曲線，得到其Tm；同時(shí)將DSC升溫曲線進(jìn)行積分，可得到每個(gè)樣品的熔融焓值，而后與PCL完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓的比值，即得到了不同ZnO含量的PCL/ZnO復(fù)合纖維的Xc，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著ZnO用量的增加，PCL/ZnO復(fù)合纖維的Tm和Xc均逐漸增加。此外，如圖7所示，PCL/ZnO復(fù)合纖維在2θ為22.1 °和23.8 °處的衍射峰[分別對(duì)應(yīng)PCL(111)和(200)晶面]強(qiáng)度也隨著ZnO用量的增加而逐漸增加，也證明了復(fù)合纖維的Xc隨著ZnO用量的增加而增加。這可能有兩方面的原因，一方面是由于，ZnO本身是納米粒子，其在PCL靜電紡絲的溶劑揮發(fā)的過程中能夠充當(dāng)PCL的晶核，促進(jìn)PCL分子鏈的排列，從而使其Xc升高；另一方面是由于ZnO的加入使PCL靜電紡絲液的電導(dǎo)率增加，在靜電紡絲的過程中促使了電荷在泰勒錐的積聚，從而對(duì)PCL纖維的拉伸作用增強(qiáng)，即取向作用增強(qiáng)，也促使了PCL分子鏈的規(guī)整排列，在另一方面促使了Xc增加。而Tm與Xc成正比，Xc隨ZnO用量的增加而逐漸增加，相應(yīng)的Tm也逐漸增加。

2.4 PCL/ZnO復(fù)合材料的抗菌性能

圖8是不同ZnO用量的PCL/ZnO復(fù)合靜電紡絲纖維的抗菌(金黃色葡萄球菌)結(jié)果。如圖8所示，當(dāng)ZnO的用量為零時(shí)，形成的菌落較多，基本覆蓋了整個(gè)培養(yǎng)皿，說明單純的PCL纖維基本無抗菌能力；當(dāng)PCL纖維中加入1.0 %的ZnO時(shí)，培養(yǎng)皿中的菌落的數(shù)量和體積均大幅度減少，說明ZnO具有良好的抗菌能力，且將其復(fù)合到PCL纖維中并不影響其抗菌性能；當(dāng)PCL纖維中加入2.0 %的ZnO時(shí)，培養(yǎng)皿中基本觀察不到菌落。ZnO的抗菌機(jī)理是：ZnO在光照的情況下，其能夠產(chǎn)生帶負(fù)電荷的自由電子(e-)和帶正電的空穴(h+)，其中產(chǎn)生的空穴能夠催化空氣中的氧氣變?yōu)榛钚匝?，而活性氧的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，其能夠與多種有機(jī)物(細(xì)菌也是由有機(jī)物所構(gòu)成的)發(fā)生氧化反應(yīng)，從而達(dá)到殺菌的目的，且只有位于材料表面上的能夠接觸到光、水、空氣的細(xì)菌的抗菌劑才能夠發(fā)揮抗菌的作用，所以材料的抗菌性能與材料的抗菌率與抗菌劑在基體表面的分布密度有關(guān)，即添加量越高，裸漏在纖維表面的ZnO含量越多，其抗菌性能也就越好[20]。

ZnO添加量/%：(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)2.0 (e)3.0 圖8 不同ZnO用量的PCL/ZnO復(fù)合纖維的抗菌性能Fig.8 Antibacterial properties of PCL/ZnO composite fibers with different ZnO dosage

優(yōu)良的抗菌劑應(yīng)具備優(yōu)良的抗菌性能、耐熱性、耐久性和安全性等。耐久性是指抗菌劑的持續(xù)抗菌能力。本文對(duì)ZnO用量的PCL纖維在不同時(shí)間點(diǎn)的抗菌性能進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCL/ZnO復(fù)合纖維膜的抗菌能力在纖維膜放置60 d后基本無變化，說明PCL復(fù)合纖維膜具有良好的抗菌穩(wěn)定性。這主要是由于，ZnO是無機(jī)物，其在熱、濕等條件下具有良好的穩(wěn)定性，因而將其復(fù)合到PCL纖維中之后，也具有較好抗菌穩(wěn)定性。

ZnO添加量/%：■—0 ●—0.5 ▲—1.0 ▼—2.0 ◆—3.0圖9 不同ZnO含量的PCL復(fù)合纖維的抗菌穩(wěn)定性Fig.9 Antibacterial stability of PCL composite fiber with different ZnO content

3 結(jié)論

(1)ZnO的用量對(duì)PCL/ZnO復(fù)合靜電紡絲液的黏度和表面張力無影響，但復(fù)合靜電紡絲液的電導(dǎo)率隨ZnO的用量的增加而逐漸增加；

(2)隨著紡絲電壓的升高，PCL靜電紡絲纖維的直徑先減小后增加；隨著ZnO用量的增加，PCL/ZnO復(fù)合纖維的直徑在不同電壓下均逐漸增加；

(3)PCL纖維的Tm和Lc均隨紡絲電壓的增高呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；PCL/ZnO復(fù)合纖維的Tm和Xc均隨ZnO用量的增加而逐漸增加，ZnO起到了促進(jìn)PCL的取向和起到異相成核的作用；

(4)ZnO對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的抑制效果，且抑菌率與ZnO的用量成正比；PCL/ZnO復(fù)合纖維具有良好的抗菌穩(wěn)定性。