毛習(xí)文

1 引言

色譜技術(shù)作為一種分離檢測(cè)技術(shù)，已有100年的歷史。離子色譜儀作為高效液相色譜的一種，其分離機(jī)制是離子交換。分離原理是將水樣注入碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液為淋洗液的離子交換樹脂。基于待測(cè)陰離子對(duì)低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂(分析柱)的相對(duì)親和力不同，而彼此分開[1,2]。離子色譜儀的主要填料為，以苯乙烯二乙烯苯共聚體的骨架，在苯環(huán)上引入叔胺基而形成季胺型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂[3]。被分離的陰離子在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱(抑制柱)時(shí)，會(huì)將流動(dòng)相中被測(cè)離子的反離子除去，使流動(dòng)相背景電導(dǎo)值降低，從而獲得電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量被轉(zhuǎn)換的陰離子，最后與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)定量[4]。離子色譜有三種形式，離子交換色譜（HPIC），離子排斥色譜（HPIEC）和離子對(duì)色譜（MPIC）用[3]。離子色譜儀的優(yōu)點(diǎn)很突出，具有選擇性好，靈敏度高等特點(diǎn)，且只需要極少量的鹽（Na2CO3和NaHCO3）作為淋洗液，可避免苯酚、濃氨水、丙酮等多種有害物質(zhì)的使用，實(shí)驗(yàn)條件清潔，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，符合環(huán)保的要求[5,6]。離子交換樹脂耐酸堿，可在很廣的pH范圍內(nèi)使用，易再生處理、使用壽命長(zhǎng)，缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差、易受有機(jī)物的污染。離子色譜法已逐步成為陰離子檢測(cè)的首選方法。離子色譜儀廣泛地應(yīng)用于工業(yè)，農(nóng)業(yè)，醫(yī)藥衛(wèi)生等各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域，擔(dān)當(dāng)著重要的角色，發(fā)揮著無(wú)可替代的作用[7]。

在供水行業(yè)中，傳統(tǒng)的離子檢測(cè)方法，測(cè)定水中F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的方法主要是化學(xué)法，多為手工分析，滴定分析，曲線比對(duì)等，例如用于氯離子分析的，使用絡(luò)酸鉀和硝酸銀的摩爾法；用于硫酸根分析的，使用甲基紅和氯化鋇的稱重法等等[8]。這些傳統(tǒng)的分析方法，多使用有毒的化學(xué)藥品，存在步驟繁多，操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)，不能批量檢測(cè)，靈敏度低等問題。而應(yīng)用新型離子色譜儀，則實(shí)驗(yàn)快速，準(zhǔn)確，樣品用量少，實(shí)驗(yàn)效果令人滿意。

我公司現(xiàn)有的ICS-90離子色譜儀是戴安離子色譜系列的基礎(chǔ)款，離子色譜這類精密分析儀器，因其應(yīng)用廣泛發(fā)展迅速，更新?lián)Q代的速度也非常快?，F(xiàn)離子色譜已從基礎(chǔ)款的ICS-90升級(jí)至ICS-900，直至更高級(jí)別的ICS-5000。相較于如此迅猛的更新?lián)Q代，基礎(chǔ)款的ICS-90離子色譜儀的確有許多需要改進(jìn)的地方。本文針對(duì)兩方面加以論述。

2 試驗(yàn)和分析

首先，基礎(chǔ)款的ICS-90所配置的分析柱是Ion?Pac AS14A，廠家研發(fā)時(shí)，對(duì)一些常見陰離子的分析，色譜柱的分離還是要依托進(jìn)樣量的不同，來分別富集分離。實(shí)驗(yàn)人員，對(duì)不同的離子測(cè)定時(shí)，需要不同的進(jìn)樣，同一樣品的國(guó)標(biāo)《GB/T5750-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》要求的陰離子檢測(cè)，需多次實(shí)驗(yàn)才能測(cè)定完結(jié)。針對(duì)這一問題，我們和廠家工程師不斷探討，ICS-90色譜儀在測(cè)定性能方面于水質(zhì)檢測(cè)比升級(jí)款的沒有太多的弱勢(shì)，升級(jí)款的離子色譜儀只是普適范圍更廣，對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面來說意義不算大。如果整體更換為升級(jí)款的儀器，無(wú)疑是一項(xiàng)巨大的投資，對(duì)水質(zhì)檢測(cè)工作來說性價(jià)比并不高。如何平衡這樣的利弊？只更新升級(jí)ICS-90的分析柱，其它流路不變，是不是更合適，性價(jià)比更高呢。經(jīng)多次探索性的嘗試，這一方法是可行的。更新升級(jí)后，可同時(shí)測(cè)定，國(guó)標(biāo)要求的F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的六項(xiàng)陰離子，極大程度地縮短了進(jìn)樣分析的時(shí)間。

未升級(jí)前，這六項(xiàng)陰離子的測(cè)定，必須以兩種不同的進(jìn)樣量20微升和100微升，來分別進(jìn)樣測(cè)定。F-,CL-,NO3-,SO42-富集較快20微升進(jìn)樣，分析時(shí)間14分鐘；CLO2-，CLO3-富集慢，100微升進(jìn)樣，分析時(shí)間16分鐘。一個(gè)樣品總共的分析時(shí)間為30分鐘。升級(jí)至新型復(fù)合柱后，六項(xiàng)陰離子不必分兩批測(cè)定，可一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定，用時(shí)18分鐘。這樣算來，同一樣品，之前分析需要30分鐘，現(xiàn)在可以一次進(jìn)樣分析，18分鐘測(cè)定完結(jié)，節(jié)省了2／5的時(shí)間，提升了實(shí)驗(yàn)的效率。當(dāng)所做樣品較多時(shí)，節(jié)省出來的時(shí)間之多尤為明顯。此外，在節(jié)省實(shí)驗(yàn)耗材和藥品試劑上，也有很大的優(yōu)勢(shì)。配制樣品不需分兩批，一次配制即可完成，節(jié)省約1／2的純水等試劑；實(shí)驗(yàn)耗材，定量環(huán)也不需分兩批更換，一次測(cè)定，節(jié)省1／2的定量環(huán)。

第二，更新升級(jí)后的ICS-90離子色譜儀，淋洗液配比較之前有所不同。廠家提供的配比范圍，普適范圍較廣，除包含國(guó)標(biāo)的F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-這六項(xiàng)陰離子外，還包括了溴酸根等很多其它的離子。淋洗液Na2CO3比NaHCO3的配比范圍是3：1至5：1。淋洗液配比較低時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)分析的時(shí)間，故不建議采用3:1的配比。

因我公司所采集的水樣較為清澈，淋洗富集相對(duì)較快，廠家工程師建議Na2CO3比NaHCO3的配比5:1，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試得，Na2CO3比NaHCO3為5:1時(shí)，譜峰是有所疊加的，不可取，如圖1。

圖1配比為5:1時(shí)有疊加的譜峰

經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)測(cè)試得，當(dāng)Na2CO3比NaHCO3為3.5:1時(shí)，可以消除這一影響，3.5:1是最適合僅這六項(xiàng)陰離子水樣測(cè)定的配比。如圖2。

圖2 Na2CO3比NaHCO3配比為3.5:1的譜峰

表一 Na2CO3比NaHCO3配比為3.5:1的實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和分離原理的角度分析其原因，Na2CO3比NaHCO33.5:1時(shí)，稍高的淋洗液配比，提高了抑制柱的性能，可以更大程度地解離被分析物，各類離子在分析柱中也能較快洗脫[9]，且只要把檢測(cè)時(shí)間控制在各離子峰形不相互疊加的范圍內(nèi)，就可以獲得很好的實(shí)驗(yàn)效果。是不是這一比例越高越好呢？不是的。繼續(xù)提高Na2CO3與NaHCO3的比例時(shí)，譜峰會(huì)有所重疊，影響了實(shí)驗(yàn)的精度。這一比例比3.5:1再低一些，譜峰雖不會(huì)疊加，卻又會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)分析的時(shí)間。因此，控制這一比例為3.5:1左右，對(duì)水中六項(xiàng)陰離子F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的測(cè)定是最合適的。

3 結(jié)論

我們通過多次實(shí)驗(yàn)得出ICS-90離子色譜儀從原有分析柱升級(jí)為新型復(fù)合柱，對(duì)于水質(zhì)檢測(cè)工作是可行的，且能大幅度提高實(shí)驗(yàn)檢測(cè)效率，縮短實(shí)驗(yàn)分析時(shí)間；而淋洗液的配比Na2CO3比NaHCO3為3.5:1時(shí)，對(duì)于水中的六項(xiàng)陰離子F-,CL-,NO3-,SO42-，CLO2-，CLO3-的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)效果最佳。離子色譜服務(wù)于水質(zhì)檢測(cè)工作，在不斷地探索和創(chuàng)新中，會(huì)取得更多新的跨越和進(jìn)步，從而更好地服務(wù)于供水行業(yè)，為生產(chǎn)生活用水提供強(qiáng)有力的水質(zhì)安全保障。未來，離子色譜在水質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。