黃幫福, 耿朝陽, 施 哲, 丁躍華, 張桂芳, 周曉雷, 劉蘭鵬

(1.昆明理工大學冶金工程系, 云南 昆明 650093; 2.云南省高校復雜鐵資源清潔冶金重點實驗室, 云南 昆明 650093; 3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司, 河北 唐山 063200)

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè),是資源、能源消耗大戶,為經(jīng)濟發(fā)展做出重要貢獻的同時也產(chǎn)生了大量SO2污染物, SO2是形成酸雨的主要物質(zhì)之一,會對人類生存和生活產(chǎn)生嚴重影響[1]。鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)工序所排放SO2量占鋼鐵生產(chǎn)總排放量的60%以上[2],故燒結(jié)工序已成為鋼鐵行業(yè)SO2治理的重點工序。燒結(jié)工序排放的煙氣溫度低(80～185 ℃)且具有煙(粉)塵、重金屬、二噁英、SO2和NOx等多污染物排放特點[3-4]。

在鋼鐵燒結(jié)煙氣SO2治理領域,國內(nèi)外相關(guān)學者開展了大量研究工作。按脫硫過程是否加水和脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài),燒結(jié)煙氣脫硫可分為濕法、半干法和干法[5]。其中干法脫硫包括活性炭法,因活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學性質(zhì),其凈化技術(shù)可同步去除SO2、NOx、二噁英、重金屬和粉塵等物質(zhì),使活性炭成為極具發(fā)展前景的燒結(jié)煙氣治理吸附材料[6-15]。但活性炭的吸附和催化性能與孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團種類和數(shù)量等參數(shù)密切相關(guān)。普通活性炭孔容和比表面積小，灰分高，吸附性能差,需通過改變其空隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布,或活性炭表面引入或去除某些官能團改變表面酸堿性,以提高活性炭的吸附能力。

活性炭是一種優(yōu)良的催化劑載體,已有研究表明,負載鎳的活性炭(Ni/AC)型脫硫劑表現(xiàn)出良好的低溫催化脫硫性能[16-17];實驗研究表明適宜的硝酸氧化改性可使活性炭在不減少比表面積的情況下增加孔容,同時增加表面含氧官能團和含氮官能團含量。為深入探究酸改性后活性炭再負載鎳的脫硫劑用于治理鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣SO2的可行性及其影響因素,采用HNO3對活性炭進行改性,再分別將Ni負載入硝酸改性后的活性炭和原炭,運用多種手段對酸改性活性炭和負載活性炭的物理、化學性質(zhì)進行表征,探討HNO3改性及Ni負載活性炭的脫硫機理,研究成果可為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣低溫脫硫及多污染物協(xié)同治理提供借鑒。

1 研究方法

1.1 脫硫劑制備

將椰殼活性炭(AC)篩分至0.069～0.850 mm,用去離子水洗滌至中性,110 ℃條件下干燥后備用,獲得前驅(qū)體。將AC完全浸沒到濃硝酸中,室溫下攪拌80 min,過濾并用去離子水反復沖洗直至洗出液為中性,最后將洗滌后的活性炭烘干,獲得硝酸改性活性炭(NAC)。

將AC和NAC分別浸沒到一定濃度的硝酸鎳溶液中,在常溫下浸漬8 h,烘干后將樣品在高純氮氣中以5 ℃·min-1的速度升至設定溫度保持恒溫1 h,繼續(xù)通入氮氣直到室溫,獲得負載鎳的脫硫劑[18]。已有研究表明,550 ℃焙燒后Ni轉(zhuǎn)化為NiO[17],分別設定NiO負載量為0.5%、1%、2%、3%和4%,對應的脫硫劑分別記為0.5Ni/AC、1Ni/AC、2Ni/AC、3Ni/AC和4Ni/AC。脫硫劑制備流程如圖1所示。

圖1 改性活性炭制備流程

1.2 材料表征手段

材料的SEM表征采用日本島津公司的SSX-550型掃描電子顯微鏡。BET表征采用美國康塔公司的NOVA2200e型全自動氮吸附比表面測試儀,測試前先對樣品預處理120 min,以N2為吸附質(zhì),在-196 ℃條件下進行實驗,通過容積法得到低溫吸附等溫線,采用BET方程計算比表面積,采用孔徑分布計算模型(BJH)計算孔徑與孔容。XRD表征采用日本島津公司的XRD-6000型X射線衍射儀。FT-IR表征采用NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),使用KBr壓片,樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶400,分辨率為4 cm-1，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為60。

1.3 實驗裝置及脫硫性能指標

脫硫?qū)嶒炘诓讳P鋼固定床反應器中進行,具體實驗裝置如圖2所示。N2、O2和SO2先進入緩沖瓶,經(jīng)質(zhì)量流量計后進入混氣瓶充分混合,混合后的模擬氣體進入反應爐進行脫硫?qū)嶒灐Ｃ摿蚍磻蟮膶嶒炍矚庥蒒aOH溶液吸收處理。模擬煙氣的組成:w(H2O)為14%～16%,w(O2)為11%～13%,w(SO2)為0.3%,N2為平衡氣。反應溫度由系統(tǒng)溫控儀控制,H2O由N2經(jīng)過H2O發(fā)生裝置帶入。同時在脫硫劑床層中設置熱電偶,以精確監(jiān)測實際反應溫度?；旌蠠煔夂虷2O的管路以及固定床反應器都用石棉保溫。反應器內(nèi)徑為19 mm,空速為1 000 h-1。進出口氣體中SO2由煙氣分析儀測定,將進出口SO2質(zhì)量分數(shù)之差與入口SO2質(zhì)量分數(shù)的比值定義為脫硫率,其計算公式為

(1)

式(1)中,η為脫硫率,%;C0為煙氣進口處SO2質(zhì)量分數(shù),%;Ct為t時刻出口處SO2質(zhì)量分數(shù),%。

引入硫容來衡量脫硫劑脫硫能力,硫容指一定條件下單位質(zhì)量活性炭脫硫劑脫除SO2的質(zhì)量(mg·g-1)。

1—O2鋼瓶; 2—SO2鋼瓶; 3—N2鋼瓶; 4—緩沖瓶; 5—質(zhì)量流量計; 6—H2O發(fā)生裝置; 7—加熱器; 8—混氣瓶; 9—入口煙氣采樣點; 10—固定床吸附反應器; 11—出口煙氣采樣點; 12—熱電偶; 13—調(diào)壓變壓器; 14—溫控儀; 15—尾氣吸收裝置。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni負載量對脫硫劑脫硫性能的影響

在空速為1 000 h-1、床層溫度為60 ℃、w(SO2)為0.3%、w(O2)為11%、w(H2O)為14%、載氣為N2和焙燒溫度為600 ℃條件下,不同負載量脫硫劑的脫硫效果如圖3所示。由圖3可知,Ni的活性組分負載量為1%時脫硫劑具有最好的脫硫效果,載Ni量由0.5%增至1%時脫硫能力明顯提高;繼續(xù)增加載Ni量時脫硫能力開始下降。分析原因,當載Ni量較少時,活性組分能很好地分散在載體表面;當載Ni量到達臨界值而繼續(xù)增加時,Ni的活性組分可能會出現(xiàn)多層覆蓋,從而降低脫硫劑的脫硫能力。

2.2 反應溫度對1Ni/NAC脫硫性能的影響

反應溫度是影響活性炭脫硫活性的一個關(guān)鍵因素。經(jīng)過HNO3預處理后的活性炭,載入Ni獲得1Ni/NAC。設定脫硫?qū)嶒灄l件:空速為1 000 h-1,w(SO2)為0.3%,w(O2)為11%,w(H2O)為14%,載氣為N2,反應溫度范圍為50～90 ℃,開展1Ni/NAC脫硫性能研究,結(jié)果見圖4。

圖3 Ni負載量對Ni/AC脫硫率的影響

圖4 反應溫度對1Ni/NAC脫硫率的影響

由圖4可知,反應溫度為60 ℃時,1Ni/NAC脫硫劑脫硫性能最佳,其保持100%脫硫率的時間為132 min,241 min內(nèi)脫硫率均高于80%,進一步分析表明脫硫率維持在80%以上的硫容為62.21 mg·g-1。當反應溫度為50～60 ℃時,1Ni/NAC的脫硫性能隨反應溫度的升高而提高;當反應溫度為60～90 ℃時,1Ni/NAC的脫硫性能隨反應溫度的升高反而降低,尤其超過80 ℃后脫硫性能下降梯度變大。反應溫度過高或過低均會降低1Ni/NAC脫硫劑活性,影響活性炭脫硫率,這是因為硝酸氧化處理能同時增加活性炭表面含氧官能團和含氮官能團含量[19],與改性活性炭的物理性質(zhì)相比,其化學性質(zhì)對脫硫性能的影響更大;在脫硫反應中,羰基、酯基和酸酐等含氧官能團可能是活性吸附位點,為吸附脫硫提供條件,具體反應式[20]如下：

1/2O2+C→C—O,SO2+C→C—SO2,C—SO2+C—O→C—SO3,H2O+C→C—H2O,C—SO3+C—H2O→C—H2SO4。

由以上反應式可知,SO2、O2和H2O先被脫硫劑吸附為吸附態(tài),在具有足夠近的距離和合適的空間構(gòu)型時即可反應生成硫酸。當含氧官能團被還原為羥基或醚基后,活性吸附位點開始減少;故圖3中各反應溫度條件下的脫硫率曲線在脫硫劑活性吸附位點無法滿足吸附脫硫所需條件時,脫硫劑的脫硫率出現(xiàn)拐點并開始下降。綜上,硝酸改性活性炭有利于脫硫,且1Ni/NAC脫硫劑最佳的脫硫反應溫度為60 ℃。

2.3 改性條件對AC脫硫性能的影響

為深入分析HNO3改性和負載入Ni對脫硫劑脫硫性能的影響,選取60 ℃作為反應溫度,對AC、1Ni/AC和1Ni/NAC 3種脫硫劑脫硫性能進行對比,結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示,AC直接負載Ni后的脫硫性能比原炭有所提高,體現(xiàn)在100%脫硫率的維持時間可延長到120 min,使得脫硫劑失效速度減緩。而經(jīng)硝酸處理后再負載鎳的脫硫劑,不僅保持100%脫硫率的時間可延長到150 min,而且其脫硫率維持在80%以上的硫容由54.18 mg·g-1提高到62.21 mg·g-1?？梢?硝酸改性和負載Ni均可提高脫硫劑的脫硫效率,尤其是負載Ni的改性。這是因為當煙氣中含有H2O和O2時,脫硫劑中的Ni化學狀態(tài)會在脫硫過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變[17],發(fā)生如下反應:

Ni+H2O→NiO+H2,Ni+1/2O2→NiO,4NiO+O2→Ni2O3。

以上反應均為放熱反應,且反應產(chǎn)物NiO在低溫條件下具有較好的低溫催化活性。因此,經(jīng)硝酸改性且負載Ni的脫硫劑脫硫效率明顯優(yōu)于炭基和直接負載Ni的活性炭。

圖5 改性條件對脫硫劑脫硫性能的影響(60 ℃測試)

2.4 SEM表征

為探究硝酸處理對活性炭物理性質(zhì)的影響,采用掃描電鏡對硝酸處理前后的活性炭進行SEM表征,如圖6所示。

圖6 AC和NAC掃描電鏡圖

2.5 BET表征

活性炭的物理性質(zhì)(如比表面積和孔結(jié)構(gòu))影響活性炭的吸附容量。對原炭和硝酸改性后的活性炭比表面積、微孔容積和總孔容積進行分析,結(jié)果見表1。

由表1可知,同AC相比,NAC比表面積增加17.8 m2·g-1,微孔容積提高0.04 mL·g-1,總孔容積也增加0.03 mL·g-1。可見,經(jīng)硝酸處理后活性炭的物理性質(zhì)參數(shù)均有所增加,說明硝酸處理除去了大部分活性炭內(nèi)部的灰分,產(chǎn)生更多微孔,使孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達[21]。微孔的增加在一定程度上增加了脫硫劑對SO2的吸附能力,也提高了鎳的活性組分在活性炭上的分散度,使得載鎳活性炭的綜合脫硫性能得以提高。

表1AC和NAC的部分物理性質(zhì)

Table1PhysicalcharacteristicsofACandNAC

脫硫劑比表面積/(m2·g-1)微孔容積/(mL·g-1)總孔容積/(mL·g-1) AC784.50.340.41 NAC802.30.380.44

2.6 XRD表征

對NAC負載NiO前后的樣品進行XRD表征,如圖7所示。NAC負載NiO前后的XRD譜圖幾乎完全一致,觀察不到任何與NiO相關(guān)的特征峰,說明NiO在NAC表面分散狀態(tài)極佳。

圖7 NAC負載NiO前后的XRD譜圖

進一步考察HNO3處理對NiO在活性炭上的分散度影響,對硝酸處理前后負載2%NiO的活性炭脫硫劑做XRD衍射分析,結(jié)果見圖8。

圖8 2Ni/AC和2Ni/NAC的XRD譜圖

由圖8可知,硝酸處理后NiO的晶體衍射峰變?nèi)?說明硝酸處理使NiO在活性炭上的分散度變得更好。從脫硫劑角度分析,活性組分在載體上的分布形態(tài)和分散均勻性對其催化性能起著決定性作用。活性炭含有一定雜質(zhì),致使金屬活性組分在其表面分散度降低,而硝酸可除去大部分雜質(zhì),起到改善金屬活性組分分散狀態(tài)的作用。

2.7 FTIR表征

活性炭表面化學性質(zhì)影響著活性炭極性或非極性吸附質(zhì)之間的相互作用力,而表面化學性質(zhì)很大程度上又由表面官能團的種類和數(shù)量決定。為探明硝酸改性對活性炭表面官能團的具體影響,采用紅外光譜對表面官能團進行定性分析,如圖9所示。

圖9 硝酸處理前后活性炭的紅外光譜圖

綜上所述,活性炭無論是單獨負載鎳,還是經(jīng)硝酸改性后再負載鎳,其脫硫性能均可得到提高,主要是因為硝酸去除了活性炭的大部分雜質(zhì),產(chǎn)生了更多發(fā)達的微孔,使得Ni負載后分散度提高,同時酸性含氧官能團也隨之增加。因此,無論是Ni負載量、脫硫反應溫度、脫硫效果,還是改性后的物理、化學性質(zhì),1Ni/NAC脫硫劑均可滿足鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣的脫硫條件,相關(guān)研究成果可為其他燒結(jié)煙氣低溫脫硫劑的改性提供借鑒。

3 結(jié)論

(1)對脫硫劑脫硫影響因素的研究表明:Ni負載量為1%時,脫硫劑具有最佳的脫硫能力;1Ni/NAC脫硫劑的最佳脫硫反應溫度為60 ℃;AC載體經(jīng)過硝酸改性后,脫硫劑的脫硫性能明顯提高;AC經(jīng)硝酸處理后再負載鎳的脫硫劑,不僅保持100%脫硫率的時間延長,而且脫硫率維持在80%以上的硫容也有所增加。

(2)分析催化劑失效原因,發(fā)現(xiàn)脫硫劑含氧官能團被還原為羥基或醚基后,活性吸附位點減少使吸附位點無法滿足吸附脫硫所需條件,導致脫硫劑脫硫率出現(xiàn)拐點并開始下降,從而失效。

(3)通過對炭基和改性活性炭材質(zhì)進行表征的結(jié)果表明:活性炭經(jīng)硝酸處理后仍然保留著自身豐富的多孔結(jié)構(gòu),出現(xiàn)了更多微小孔洞,可為活性組分的均勻分散提供活性位;與原炭相比改性后的活性炭比表面積、微孔容積和總孔容積均得以增加;酸處理可去除活性炭的大部分雜質(zhì),改善金屬活性組分的分散狀態(tài),且處理后的活性炭表面酸性含氧官能團也有所增加。

(4)1Ni/NAC型脫硫劑具有良好的物理、化學性質(zhì),可滿足鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣的脫硫反應溫度、脫硫效果等要求,研究手段和成果可為其他燒結(jié)煙氣低溫脫硫劑的改性提供借鑒。