張玉強，李鳳春，張偉

(1.中國冶金地質總局山東局測試中心，山東省地質分析測試工程實驗室，山東 濟南 250014；2.山東省地質科學研究院，山東 濟南 250013)

0 引言

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)相對于其他測試手段而言，以其極低的檢出限、極寬的動態(tài)線性范圍、干擾少、分析精度高、分析速度快等多種優(yōu)勢，被廣泛應用于低元素含量分析上，20世紀 80 年代中后期，Gray[1]、Houk[2]、Arrowsmith[3]首先在ICP-MS基礎上結合激光(LA)固體進樣方法嘗試進行了激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)固體分析技術。

LA-ICP-MS 以其原位、實時、快速(2min/點)和高靈敏度、多元素同時測定及可提供同位素比值的信息等, 在單礦物原位微區(qū)分析[4]、流體和熔融包裹體分析[5-8]、鋯石年代學研究[9-12]等微區(qū)微量元素及同位素定年的研究中發(fā)揮了非常重要的作用[13-15]。

對于簡單的環(huán)帶清晰巖漿鋯石，LA-ICP-MS鋯石U-Pb同位素測試一般可以給出準確的地質年代信息。但是對于經過多期復雜演化歷史的變質巖鋯石，其內部結構往往具有不同的生長區(qū)域劃分，不同區(qū)域可能代表不同地質事件的發(fā)生，這種不同成分域的原位微區(qū)LA-ICP-MS點剝蝕定年，往往部位較小，從而導致剝蝕量小或者容易剝蝕到混合部位而得到混合年齡，從而得不到準確的變質年齡。該文通過改進2臺儀器的連接方法和激光剝蝕方式，在保證信號穩(wěn)定性的同時，采用線剝蝕方式為變質鋯石不同成分域的定年進行了參數優(yōu)化，最終取得最佳化參數設置，為以后變質鋯石的測試提供了有效手段。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

LA-ICP-MS聯(lián)用裝置包括激光剝蝕系統(tǒng)和電感耦合等離子體質譜儀。

LA為ArF193nm氣體激光器，該系統(tǒng)在193nm波長下可以輸出高的能量密度，能夠在樣品表面形成近乎完美的平頂斑束。ICP-MS為Thermo ICAP Q型號質譜儀，儀器信號穩(wěn)定，靈敏度滿足測試需求。

1.2 主要材料、樣品準備

該次實驗設計并制作了圓柱形(r為底部圓形半徑，h為柱體高度)和圓球形(2種形態(tài)、體積大小不等的外置玻璃勻化器(表1)，對美國國家標準技術研究院(NIST)人工合成的硅酸鹽玻璃國際標樣NIST 610接收元素信號的穩(wěn)定性進行測試。

表1 不同外置勻化器的設計模型

1.3 試驗條件

實驗采用1×10-9濃度的調諧液進行等離子體質譜儀參數自動最佳化設置，采用5×10-9濃度的P/A調諧因子進行cross 校正，其他參數設置見表2。

表2 LA-ICP-MS儀器測量條件

ICP-MS測試對象：7Li,91Zr,140Ce,147Sm,163Dy,175Lu,208Pb,232Th,238U等9個元素。

2 結果與討論

2.1 添加不同外置混樣器皿信號穩(wěn)定性測試結果

通過計算每組數據的不同元素的cps的測試值與相對標準偏差值，得出16組不同連接方式(不同體積、形態(tài)下)RSD值的變化情況。結果顯示，第7組實驗加載r=2.0，h=9.0(柱體)效果明顯優(yōu)于其他設計器皿，所測大部分元素相對標準偏差在5%左右，故將其設為最佳器皿(圖1)。

圖1 實驗中添加外置器皿后測量結果與標準誤差對比

2.2 標準鋯石樣品在添加外置器皿前后測試結果對比

采用He作為剝蝕物質的載氣，用人工合成硅酸鹽玻璃標準參考物質 NIST SRM610進行儀器條件最佳化，使儀器信號達到靈敏度最高(238U>400000cps)，氧化物產率最低(ThO+/Th+<0.1%)。在激光束斑30um、8Hz、載氣流速750mL/min條件下，對標準鋯石91500進行對比測試(圖2)?？梢钥闯觯?1500鋯石207Pb/235U、206Pb/238U在加載r=2.0，h=9.0(柱體)外置混合器皿前后前后穩(wěn)定性得到明顯提高。

圖2 91500鋯石207Pb/235U、206Pb/238U優(yōu)化前后對比

2.3 實際鋯石樣品在添加外置器皿前后測試結果對比

鋯石樣品11k88采自新疆天山造山帶北部的二長花崗巖[16]，鋯石陰極發(fā)光照片見圖3b，該次挑選出來用于定年的鋯石大部分透明—半透明，深棕色，粒度較大，呈半自形長柱狀，長軸約150～200μm，長寬比率在1∶1～3∶1之間。陰極發(fā)光圖像顯示大多數鋯石內部結構都具有分區(qū)特征，即核部呈現(xiàn)黑色，核部周圍具有模糊振蕩環(huán)帶巖漿域和明亮的邊緣變質域，巖漿域和變質域的比率是在每顆鋯石里面略顯差異，個別的鋯石有完全明亮的變質域。除了由于鉛丟失導致的年齡偏小的樣品點外，6個SHRIMP鋯石點的207Pb/206Pb加權年齡為1940±5Ma(MSWD=0.50，2δ，圖4)。

圖3 勻化器及鋯石陰極發(fā)光圖像

圖4 新疆天山造山帶鋯石11k88的207Pb/206Pb年齡SHRIMP測量結果

利用添加外置器皿后，在20μm束斑直徑、8Hz頻率、10J/cm2能量密度、2μm/s速度剝蝕條件下，對鋯石中變質域部位進行了20個線掃描方式進行LA-ICP-MS11k88樣品的微區(qū)原位U-Pb年齡測定，通過ICPMSDATACAL軟件處理，獲得207Pb/206Pb加權年齡值為1939±19Ma(MSWD=0.107)，見圖5，同位素比值及年齡見表3，進而說明線狀取樣所測得的LA-ICP-MS U-Pb年齡與SHRIMP U-Pb 年齡測定結果在誤差范圍內一致。

表3 11k88樣品線掃描測試結果

圖5 新疆天山造山帶鋯石11k88的207Pb/206Pb年齡LA-ICP-MS線取樣測量結果

3 結論

(1)通過優(yōu)化激光剝蝕器與電感耦合等離子體質譜儀之間的聯(lián)接方式，并對不同聯(lián)接方式產生的信號進行穩(wěn)定性評價，根據響應速度和靈敏度優(yōu)選出一組作為最佳條件。

(2)利用最佳的聯(lián)接方式進行實際樣品的測試。通過對采自新疆天山造山帶北部的二長花崗巖11k88鋯石樣品進行變質區(qū)域的線掃描，所獲得的U-Pb同位素年齡與前人發(fā)表的年齡在誤差范圍內一致。

(3)與點剝蝕方式相比，線狀剝蝕方式的剝蝕深度較淺，表面積大，易受表面污染的影響，因此對實驗測試樣品表面的光潔度要求高，即樣品靶必須進行高精度拋光處理，另外該改進方法在不同實驗室具有重要的推廣意義。