牛學(xué)奎，吳學(xué)勇，侯 娟，姬成崗，王舒婷，陳 晨

(1.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，昆明 650034；2.云南環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心， 昆明 650034)

1 前 言

鼓風(fēng)爐煉鉛因工藝簡(jiǎn)單，投資小，建設(shè)周期短等優(yōu)勢(shì)，在上世紀(jì)90年代以來(lái)在云南省部分地區(qū)迅猛發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，單個(gè)舊地區(qū)先后建成了規(guī)模大小不等的鉛冶煉廠家近40家，共涉及煉鉛鼓風(fēng)爐近50座。這些鼓風(fēng)爐為全省的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，但因人員素質(zhì)低下，環(huán)保意識(shí)淡薄及生產(chǎn)管理不足等方面的因素也給周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。隨著冶煉技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)業(yè)政策調(diào)整及環(huán)保力度的提高，近年來(lái)煉鉛鼓風(fēng)爐大多已被淘汰。但因煉鉛煙氣及遺留廢渣而造成的污染問(wèn)題逐步顯現(xiàn)，特別是其造成的周邊區(qū)域土壤重金屬污染問(wèn)題現(xiàn)階段已經(jīng)成為環(huán)境污染熱點(diǎn)問(wèn)題之一。個(gè)舊市是世界上著名的以錫為主的特大型多金屬礦區(qū)，因此鉛、鋅、錫等礦區(qū)及周邊區(qū)域的環(huán)境污染與治理成為了學(xué)術(shù)界關(guān)注的重點(diǎn)，也進(jìn)行了很多相關(guān)研究[1-2]。然而，個(gè)舊市作為鼓風(fēng)爐煉鉛行業(yè)的典型集中地區(qū)之一，其周邊區(qū)域土壤中重金屬污染及重金屬化學(xué)形態(tài)的研究則不多。因此，開(kāi)展典型鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊區(qū)域土壤中重金屬含量及化學(xué)形態(tài)研究，揭示鼓風(fēng)爐鉛冶煉活動(dòng)對(duì)周邊土壤中重金屬含量和化學(xué)形態(tài)造成的影響，以及這種影響是否具有潛在危害性，為鼓風(fēng)爐煉鉛行業(yè)周邊區(qū)域土壤重金屬污染防治及生態(tài)修復(fù)服務(wù)具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 土樣采集與制備

土壤樣品主要從云南省個(gè)舊地區(qū)某兩個(gè)典型鼓風(fēng)爐冶煉聚集區(qū)周邊2.0km范圍內(nèi)采集得到，采用五點(diǎn)采樣法采取表層(0～20cm)混合樣品。經(jīng)自然風(fēng)干，按四分法棄取，剔除雜質(zhì)后，用研缽磨細(xì)，過(guò)100目篩，密封貯存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 分析與測(cè)試

土壤重金屬全量分析采用 HNO3-HCiO4-HF 三酸消化，用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定Cu、Zn、Cr的含量，石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定Pb、Cd的含量，原子熒光法光譜法測(cè)定As的含量。為保證數(shù)據(jù)的有效性，分析時(shí)采用雙平行樣并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行全過(guò)程分析質(zhì)量控制?；瘜W(xué)形態(tài)采用連續(xù)提取程序法(五態(tài)法)對(duì)樣品中典型重金屬As、Cd進(jìn)行可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)提取。具體操作方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]，檢測(cè)方法同含量檢測(cè)。

2.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)采用 Excel 軟件完成，作圖用 Origin7.0 軟件。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤重金屬污染狀況

典型鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊區(qū)域土壤中Cr、As、Pb、Cd、Cu、Zn等6種重金屬平均含量見(jiàn)下表。從表中可以看出，兩個(gè)典型冶煉周邊區(qū)域的土壤中重金屬均有不同程度檢出。結(jié)合區(qū)域相對(duì)背景情況表明，除Cr外，其他重金屬元素均明顯高于相對(duì)背景值，特別是As、Pb、Cd、Zn最為明顯。土壤中金屬含量之高足以說(shuō)明鼓風(fēng)爐煉鉛已經(jīng)對(duì)周邊區(qū)域土壤造成了嚴(yán)重的影響。

表 冶煉區(qū)周邊土壤重金屬元素平均含量Tab. The average contents of heavy metals in soil around the smelting area (mg/kg)

由圖1和圖2表明，按照重金屬超背景值的嚴(yán)重程度排序，1號(hào)區(qū)超背景程度依次為Cd>As>Zn>Pb>Cu>Cr，2號(hào)區(qū)超背景程度依次為Cd>As>Zn>Cu>Pb>Cr。數(shù)據(jù)顯示，兩個(gè)典型區(qū)周邊土壤中重金屬超背景值的情況基本相同，特別是Cd、As超背景值情況均位居前列，十分顯著。數(shù)據(jù)說(shuō)明Cd、As累積較為明顯，Zn、Cu、Pb累積情況相對(duì)次之，Cr累積情況最弱，基本與背景值持平。從上述研究結(jié)果進(jìn)一步分析看出，鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊地區(qū)土壤中的污染重金屬元素中，既有主要成礦元素Pb、Zn的累積，也有其伴生元素的污染，且伴生元素的污染問(wèn)題明顯比成礦元素污染更為嚴(yán)重，如Cd、As等。鑒于As、Cd顯著的富集能力及個(gè)舊地區(qū)的鉛物料的伴生特性，其對(duì)該地區(qū)土壤污染情況評(píng)判具有良好的指示作用，因此在判斷區(qū)域污染時(shí)可作為區(qū)域特征指示金屬利用。

從典型鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊區(qū)域土壤中重金屬超標(biāo)情況(圖1和圖2)來(lái)看，除Cr元素外，As、Pb、Cd、Cu、Zn等的平均含量均超過(guò)了土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，特別是Cd、As，超標(biāo)最為嚴(yán)重，1號(hào)區(qū)分別達(dá)到了土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值的17.79倍和13.96倍，2號(hào)區(qū)分別達(dá)到了土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值的38.93倍和21.70倍。對(duì)比兩個(gè)典型鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊地區(qū)的土壤中重金屬的平均超標(biāo)情況可以看出，兩個(gè)片區(qū)的污染均較突出，特別是2號(hào)區(qū)周邊土壤中As、Cd、Zn 3種重金屬平均超標(biāo)程度明顯高于1號(hào)區(qū)。分析其原因是該片區(qū)鼓風(fēng)爐煉鉛聚集程度高，冶煉歷史較長(zhǎng)，因此長(zhǎng)期累積造成的超標(biāo)程度相對(duì)嚴(yán)重。其他幾種重金屬因物料本身含量較低及回收效率水平相近等因素，所以污染水平基本一致。

圖1 1號(hào)區(qū)土壤中重金屬超標(biāo)情況分析圖Fig.1 Analysis diagram of heavy metal that exceed the standard in soil in area 1#

圖2 2號(hào)區(qū)土壤中重金屬超標(biāo)情況分析圖Fig.2 Analysis diagram of heavy metal thatexceed the standard in soil in area 2#

3.2 土壤中砷、鎘的形態(tài)測(cè)定結(jié)果

研究表明，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬與土壤結(jié)合較弱，最容易被釋放并發(fā)生遷移，鐵錳氧化物結(jié)合的重金屬在還原條件下較易釋放出來(lái)，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬在氧化環(huán)境下容易分解并被逐漸釋放[4]。殘?jiān)鼞B(tài)則相對(duì)比較穩(wěn)定，特殊情況下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化后才可能對(duì)生物產(chǎn)生影響。因此學(xué)術(shù)上通常以除殘?jiān)鼞B(tài)外的其他四種形態(tài)的總量作為活性態(tài)重金屬的衡量指標(biāo)?？山粨Q態(tài)重金屬的毒性最大，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的毒性最小，其他形態(tài)重金屬的毒性居中[5]。

鑒于兩個(gè)典型片區(qū)土壤中As、Cd的污染程度較為嚴(yán)重，本文中對(duì)As、Cd的五種化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。圖3和圖4表明2號(hào)區(qū)和1號(hào)區(qū)周邊土壤中的Cd均以可交換態(tài)為主，所占平均比例分別為44.92%和37.34%，其次是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，平均占比分別為25.81%和21.99%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)僅次于可交換態(tài)和鐵錳結(jié)合態(tài)，分別占16.12%和21.27%，而有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd所占平均比例均很低。數(shù)據(jù)還表明，2號(hào)區(qū)和1號(hào)區(qū)周邊土壤中的As均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，平均占比分別為84.88%和71.98%，其次是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，平均占比分別為8.57%和11.62%，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)As所占平均比例均很低。

圖3 土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)分布Fig.3 The distribution of chemical forms of Cd in soil

圖4 土壤中As的化學(xué)形態(tài)分布Fig.4 The distribution of chemical forms of As in soil

對(duì)比兩種元素各形態(tài)的占比情況表明，Cd和As元素的不同形態(tài)占比有很大差別，其中活性態(tài)Cd占總量的比例為93.81%～94.37%，平均占比達(dá)94.08%，而As的殘?jiān)鼞B(tài)含量占絕對(duì)比例，占比為71.98%～84.88%，平均占比達(dá)78.43%，活性態(tài)As占比則相對(duì)較少。說(shuō)明，雖然鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊區(qū)域Cd和As的含量較高，污染較為嚴(yán)重，但因Cd遷移轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)，即其具有較高的生物有效性和一定的潛在危害，因此應(yīng)該重點(diǎn)加以防控。而As的形態(tài)相對(duì)比較穩(wěn)定，潛在危害較小，但活性態(tài)砷依然有一定占比，在特定條件下依然可以轉(zhuǎn)化釋放，因此也應(yīng)該予以一定的關(guān)注。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)典型鉛冶煉周邊區(qū)域土壤重金屬含量及化學(xué)形態(tài)的初步研究，從采集的土壤樣品分析結(jié)果表明。

4.1 個(gè)舊地區(qū)典型鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊區(qū)域土壤中存在As、Pb、Cd、Cu、Zn超相對(duì)背景值和土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值的現(xiàn)象，說(shuō)明鼓風(fēng)爐煉鉛對(duì)周邊區(qū)域土壤已經(jīng)造成了明顯污染。

4.2 研究表明，鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊地區(qū)土壤中的污染重金屬元素既有主要成礦元素Pb、Zn的累積，也有伴生元素Cd、As的污染，且伴生元素的污染問(wèn)題明顯比成礦元素污染更為嚴(yán)重。

4.3 典型鉛冶煉鼓風(fēng)爐周邊區(qū)域土壤特種重金屬As、Cd的形態(tài)分析表明，Cd的活性態(tài)含量較高，遷移轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)，具有較高的生物有效性和一定的潛在危害，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)防控，而As雖然含量較高但其形態(tài)相對(duì)比較穩(wěn)定，潛在危害相對(duì)較小。