龐錦標(biāo),楊 康,何創(chuàng)創(chuàng),居 奎,楊邦朝

(1.中國(guó)振華集團(tuán) 云科電子有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550018;2.貴州振華電子信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550018;3.電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院,四川 成都 610054)

固體鉭電解電容器[1-4]是1956年由美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室首先研制成功的。它的性能優(yōu)異,是所有電容器中體積小又能達(dá)到較大容量的產(chǎn)品,具有自愈能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、可靠性高等諸多優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用范圍十分廣泛。在供電電路中采用低阻抗、大容量鉭電解電容器可減小供電電壓變動(dòng)幅度,緩解負(fù)荷急劇變動(dòng)時(shí)電源電壓的影響。目前,大容量、低阻抗片式鉭電解電容器大量應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦以及DC/DC開關(guān)電源中,應(yīng)用在負(fù)荷變化急劇、負(fù)荷電流大的場(chǎng)合。

在固體鉭電解電容器中,石墨與銀構(gòu)成了主要的陰極材料。由于浸漬銀漿具有合適的粘度、良好的附著力、剪切強(qiáng)度和材質(zhì)的柔軟性以及導(dǎo)電性能優(yōu)良等特點(diǎn),常被用作固體鉭電解電容器的陰極引出材料[5-6]。浸漬銀漿是由不同顆粒形狀分布的銀粉、高分子類樹脂、有機(jī)溶劑和防沉降化學(xué)添加劑及其他分散助劑等組成的混合物。

由于浸漬石墨漿和浸漬銀漿的應(yīng)用工藝是分開進(jìn)行的,在石墨漿浸漬完成后再進(jìn)行銀漿的浸漬,因此浸漬銀漿的組成,浸漬銀漿固化后銀與石墨的結(jié)合界面對(duì)固體鉭電解電容器的ESR(等效串聯(lián)電阻)有顯著的影響。浸漬銀漿屬于聚合物銀漿的一種,但是也有特別的要求,除了能夠有良好的電接觸特性,還需要滿足良好的浸漬特性。為了得到滿足低ESR固體鉭電解電容器要求的浸漬銀漿,以及浸漬銀漿對(duì)陰極導(dǎo)電特性的影響,本文開展了相關(guān)研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料與設(shè)備

浸漬石墨漿采用日本生產(chǎn)的油性石墨漿料,型號(hào)為PR406。浸漬銀漿的原料包括銀粉和有機(jī)溶劑、粘結(jié)劑等,其中粘結(jié)劑是丙烯酸樹脂、氟橡膠,溶劑是乙酸丁酯,塑化劑是鄰苯二甲酸二丁酯,以及其他添加劑。

1.2 樣品的制備

浸漬銀漿的制備:將銀粉和有機(jī)溶劑、粘結(jié)劑等充分混合,其中粘結(jié)劑是丙烯酸樹脂、氟橡膠,溶劑是乙酸丁酯,塑化劑是鄰苯二甲酸二丁酯,以及其他添加劑,制備浸漬銀漿樣品制備工藝如圖1所示。

圖1 固體鉭電解電容器用浸漬銀漿的制備工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of sliver suspension for solid electrolytic tantalum capacitor

1.3 浸漬工藝

選取預(yù)先制備好的浸漬銀漿,取一定量放入燒杯中,充分?jǐn)嚢韬?確保沒有大的銀漿結(jié)塊及團(tuán)聚后,可按實(shí)際試驗(yàn)中具體設(shè)計(jì)的銀漿含量和粘度再添加一定量的溶劑,之后使用旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)在規(guī)定的旋轉(zhuǎn)刻度上攪拌一定時(shí)間,觀察到無氣泡、無混濁現(xiàn)象及無任何可見雜質(zhì)。在真空環(huán)境下,將固體鉭電解電容浸入銀漿中,再加壓進(jìn)行浸漬[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 銀的粒度對(duì)樣品電性能的影響

在浸漬銀漿中,采用的銀粉種類是片狀銀,因?yàn)槠瑺钽y粉之間的接觸面較大,有利于電流的傳導(dǎo)。為此把不同大小的片狀銀粉分別按照漿料制備工藝進(jìn)行混合,其中平均粒徑 (D50)為4～8 μm和14～20 μm的片狀銀粉SEM照片如圖2所示。將制備的四種銀漿裝在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試模具中烘干固化,再測(cè)試其體電阻率,試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

圖2 粒徑4 ～8 μm(a)和14 ～20 μm(b)的片狀銀粉SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of 4-8 μm(a)and 14-20 μm(b)silver flake

從表1中觀察到,平均粒徑 (D50)為4～8 μm和8～14 μm的片狀銀粉體電阻率較小,D50在1～4 μm和14～20 μm時(shí)體電阻相對(duì)較大。

這是因?yàn)楫?dāng)片狀銀粉粒徑較小時(shí),銀粉之間的搭接數(shù)量就多,阻值增大;而粒徑太大,會(huì)使銀粉之間出現(xiàn)跨接,跨接到的銀粉有導(dǎo)通,沒有跨接上的銀粉則由聚合物樹脂隔開,這樣導(dǎo)通路徑數(shù)量減少,導(dǎo)致阻值增加。綜合銀漿導(dǎo)電性、流動(dòng)性、填隙特性的考慮,在此選擇D50在4～8 μm的銀粉作為浸漬銀漿的導(dǎo)電材料。

表1 不同銀粉在相同樹脂體系下的體電阻率Tab.1 Volume resistivity of different silver flake in the same resin system

2.2 不同銀含量對(duì)樣品電性參數(shù)的影響

本研究選用樹脂含量一定,銀含量不同的漿料,體積電阻率也會(huì)產(chǎn)生明顯變化,其變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同銀含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))銀漿的電阻率對(duì)比圖Fig.3 Resistivity of sliver suspension with different sliver contents(mass fraction)

從圖3可知,在導(dǎo)電粒子D50是4～8 μm的片狀銀粉情況下,總體來講不同銀含量的浸漬銀漿電阻率均較小,隨銀含量的增大,電阻率在不斷降低。當(dāng)銀含量增大至50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之后,電阻率隨銀含量增加不再顯著變化,從漿料成本及綜合性能考慮,銀含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))比較合適。

2.3 有機(jī)添加劑的影響

通過對(duì)國(guó)外相應(yīng)產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn),其浸漬銀漿固化過程分兩個(gè)階段完成。第一個(gè)階段為150℃左右的烘干過程,此時(shí)溶劑逐漸揮發(fā),整體膜層形成,但與基底基本沒有附著力,膜層硬度較低,通過分析認(rèn)為這是由于其中的固化物質(zhì)還沒有固化,此時(shí)膜層的形成是由一種熱塑性的聚合物來實(shí)現(xiàn);第二個(gè)階段為210℃左右的烘干過程,此時(shí)溶劑已經(jīng)基本烘干完成,并且膜層的附著力、硬度也在逐漸提高,保溫30 min后此階段完成,形成一種高低溫附著力均優(yōu)秀的膜層,通過分析認(rèn)為此過程是由一種熱固性的聚合物來實(shí)現(xiàn)。

為了驗(yàn)證以上分析的正確性,對(duì)比了兩種不同體系的浸漬銀漿,一種浸漬銀漿的載體是由兩種不同的熱塑性樹脂組成;另一種是由一種熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂混合而成。采用同樣的基材浸漬、烘干、固化后,在不同溫度下刮動(dòng)膜層,發(fā)現(xiàn)加入熱固性環(huán)氧樹脂的浸漬銀漿對(duì)基材的附著更強(qiáng)一些。

因此,結(jié)合前期的工作,決定選擇氟橡膠和環(huán)氧樹脂作為相應(yīng)得原材料,并通過試驗(yàn)選擇了適合的固化劑以保證常溫下的儲(chǔ)存周期至少能達(dá)到2個(gè)月,而在210℃保溫30 min時(shí)能充分固化,保證使用性能。

2.4 表面改性劑的影響

在前期的銀層固化后,進(jìn)一步對(duì)固體鉭電解電容器進(jìn)行模壓實(shí)驗(yàn),觀察到電容器樣品的ESR值顯著增大,剖開后用光學(xué)顯微鏡觀察,發(fā)現(xiàn)模壓前后銀層發(fā)生了明顯變化,如圖4所示,(a)為模壓前銀層結(jié)構(gòu),(b)、(c)、(d)為模壓后結(jié)構(gòu)圖,對(duì)比結(jié)果具體可總結(jié)為:(1)銀層變薄且不連續(xù),存在部分剝離的情況;(2)在芯子的陰極和拐角處,銀層完全脫落或碎裂,說明銀漿的附著力不佳,并且拐角處由于壓力的作用被破壞;(3)連接引出陰極的粘接銀漿存在明顯氣泡。這些都可能導(dǎo)致模壓后銀層與石墨層結(jié)合不好,界面電阻升高,最終導(dǎo)致固體鉭電解電容器ESR值增大。

為了增加石墨與銀兩者在烘烤固化后的結(jié)合力,實(shí)驗(yàn)中在石墨漿固化后,增加一道偶聯(lián)劑的浸漬工藝,希望通過偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)銀和石墨之間的良好結(jié)合。在此選用了三種偶聯(lián)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),過程如下:在室溫環(huán)境下(25～30℃)先將偶聯(lián)劑浸漬被覆在固化有石墨層的固體鉭電解電容器樣品表面,再將浸漬銀漿被覆在上面,形成一個(gè)薄薄的陰極涂層。浸漬被覆銀漿后的樣品需在通風(fēng)處涼置,至完全干后方可按銀漿的固化工藝條件進(jìn)行烘干固化。固化結(jié)束后待樣品溫度晾至室溫后,即可進(jìn)行電性參數(shù)的數(shù)據(jù)測(cè)試分析,在不同溫度固化后的界面接觸電阻大小 (石墨層與銀層)如表2所示,可以看出,所制備的浸漬銀漿固化溫區(qū)較寬,在210℃與240℃固化結(jié)果差別不大,添加偶聯(lián)劑對(duì)界面電阻的降低有明顯作用,其中添加單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑作用最為明顯。

圖4 模壓前(a)后(b～d)固體鉭電解電容器截面的顯微照片F(xiàn)ig.4 The microstructure of solid electrolytic tantalum capacitor(a)before and(b-d)after molding

表2 浸漬不同類型偶聯(lián)劑的界面電阻Tab.2 The interfacial resistances of silver layer and graphite layer by dipping different coupling agents

對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑 KH560,沸點(diǎn)290℃,在210℃的烘烤溫度容易揮發(fā),起不到明顯效果。兩種鈦酸酯偶聯(lián)劑,一種是螯合型的,雖然耐高溫耐水解,但是添加后阻抗急劇增加,變化達(dá)到數(shù)十倍以上,這是因?yàn)轵闲偷拟佀狨ヅ悸?lián)劑容易與金屬離子反應(yīng)形成螯合物。由于銀顆粒在常溫下表面容易形成氧化銀,在潮濕環(huán)境有少量電離形成銀離子,容易與螯合型的鈦酸酯偶聯(lián)劑形成金屬螯合物,阻隔相鄰銀粉及石墨粉顆粒之間的導(dǎo)通,導(dǎo)致接觸電阻增加。因此選擇在使用浸漬銀漿之前,浸漬一道單烷氧基型的鈦酸酯偶聯(lián)劑,可以取得較好的效果。

2.5 浸漬銀漿改性

由于片狀銀粉顆粒粗大,石墨可以起到填隙作用,減少石墨與銀兩種異質(zhì)導(dǎo)體漿料中聚合物的絕緣影響,在浸漬銀漿中添加5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨漿對(duì)其進(jìn)行改性試驗(yàn),以進(jìn)一步降低石墨與銀層之間的界面電阻[7]。測(cè)試結(jié)果如表3所示,盡管添加石墨漿后浸漬銀漿的電阻率逐漸增大,但是由于浸漬面積大、厚度小,銀層本征阻抗較小,而適量的石墨漿的加入有利于改善銀層與石墨層之間的歐姆接觸,數(shù)據(jù)顯示在浸漬銀漿中添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的浸漬石墨漿有利于改善兩種異質(zhì)導(dǎo)體材料之間的界面特性,界面電阻可以由原來的13 mΩ降低至6 mΩ。

表3 添加不同比例的石墨的銀層與石墨層的界面電阻Tab.3 The interfacial resistance of silver layer and graphite layer by adding different proportional graphite paste to sliver suspension

為了觀察偶聯(lián)劑加入及浸漬銀漿改性后的效果,對(duì)模壓后的固體鉭電解電容器樣品DPA打磨后,進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析,如圖5所示。

從圖中可以看出:(1)改性后銀層的機(jī)械強(qiáng)度明顯增強(qiáng),在高溫模壓后無明顯的導(dǎo)體層損壞現(xiàn)象,因此在模壓后界面ESR值增大不多; (2)銀層中銀粉呈片式化且有序排列,顆粒之間充分搭接,即浸漬銀漿中銀粉的分散性較好,另外石墨層也均勻分布,可以起到阻止銀層的遷移,提高固體鉭電解電容器可靠性。

圖5 浸漬銀漿改性后固體鉭電解電容器模壓界面SEM照片F(xiàn)ig.5 Interface SEM image of silver layer and graphite layer in solid electrolytic tantalum capacitor after sliver suspension impregnated

3 結(jié)論

本工作對(duì)固體鉭電解電容器用浸漬銀漿進(jìn)行了研究,當(dāng)片狀銀粉的D50在4～8 μm,銀含量達(dá)到50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),制備的浸漬銀漿電阻率為2.4×10-5Ω·cm,滿足阻抗和浸漬要求;在使用浸漬銀漿之前,浸漬單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑,有利于銀層與石墨層之間的附著;在浸漬銀漿中添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))浸漬石墨漿有利于降低界面電阻至6 mΩ。