史振琦，黃曉玲，劉 濤

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

由于鉬的強(qiáng)度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能良好，而且具有與硅相近的膨脹系數(shù)，故被用作硅整流元件和可控硅元件的基片材料(硅片的支撐體——鉬圓片)[1]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，鉬圓片表面常出現(xiàn)有不規(guī)則白斑(工業(yè)上稱雪花斑)、規(guī)則白斑(工業(yè)上稱魚鱗斑)、花崗巖樣白斑(工業(yè)上稱花崗巖斑)等斑類缺陷(見圖1)。其中行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的魚鱗斑、花崗巖斑均為開坯溫度過高，使得晶粒在高溫下過度長(zhǎng)大而形成此類斑紋[2]。而雪花斑的形成原因，一直以來未有定論：有研究表明是研磨劑Al2O3的刮傷所致[3]，也有研究表明是鉬粉中的Fe、O、Ni等雜質(zhì)過高導(dǎo)致的[4]，還有研究表明是加工工藝導(dǎo)致的一種疏松狀組織[5]。因此本文通過對(duì)鉬粉、鉬燒結(jié)制品、鉬圓片進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)分析，研究鉬圓片雪花斑形成的實(shí)質(zhì)原因。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選取標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3461-2016牌號(hào)為Mo-1的75 μm篩下鉬粉以及對(duì)該Mo-1鉬粉進(jìn)行超聲振動(dòng)45 μm篩下和篩上鉬粉作為研究對(duì)象，按照粉末冶金的方式，經(jīng)冷等靜壓機(jī)壓制成型，中頻爐燒結(jié)成鉬板坯樣品，再經(jīng)過四輥軋機(jī)軋制開坯，沖壓、研磨等工序加工成鉬圓片。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用電子掃描電鏡，通過對(duì)Mo-1牌號(hào)的75 μm篩下鉬粉、超聲振動(dòng)45 μm篩下和篩上鉬粉，進(jìn)行SEM分析，觀察粉末團(tuán)聚情況；然后，通過對(duì)比3種鉬粉制備的燒結(jié)鉬板坯的電鏡照片，研究粉末團(tuán)聚對(duì)燒結(jié)制品的影響；最后，對(duì)比3種燒結(jié)鉬板坯制備鉬圓片的表面及縱斷面電鏡照片，研究雪花斑鉬圓片斑紋的形成原因。

圖1 鉬圓片不同斑紋缺陷對(duì)比

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鉬粉微粒子的團(tuán)聚

圖2為常規(guī)75 μm篩下鉬粉與超聲波振動(dòng)45 μm篩下鉬粉微觀形貌對(duì)比，由圖2可以看出，常規(guī)鉬粉的大小顆粒分布差異很大，且小顆粒鉬粉占據(jù)較多，而小顆粒鉬粉中又有很大一部分是微粉粒子，由于微粉粒子的比表面能高，表面原子活性大，因此鉬粉中的微粉粒子之間很容易發(fā)生吸附而團(tuán)聚，且分散性很差，而又有一些超微粉粒子吸附在微粉粒子周圍，在鉬粉還原過程中的溫度能夠使這些超微粉粒子之間有一定的燒結(jié)頸出現(xiàn)，導(dǎo)致微粉粒子在被還原成鉬粉的同時(shí)形成有燒結(jié)頸出現(xiàn)的團(tuán)聚而不是簡(jiǎn)單的粉末粘接團(tuán)聚[7]。經(jīng)超聲波振動(dòng)45 μm篩下的鉬粉，從電鏡照片可以看出鉬粉中一般的粘接團(tuán)聚體，通過超聲波的震動(dòng)已被打散。

圖2 常規(guī)鉬粉與超聲振動(dòng)篩分后鉬粉形貌

圖3為45 μm篩上物在1 000倍和200倍掃描電鏡下的鉬粉微粒子團(tuán)聚狀態(tài)。由圖3可以看出，鉬粉篩上物全部為有燒結(jié)頸出現(xiàn)的微粉顆粒的團(tuán)聚體，且微粉顆粒的粒度均在1 μm以下。

圖3 鉬粉篩上物電鏡照片

2.2 燒結(jié)組織的對(duì)比

一般來說，要想獲得性能良好的燒結(jié)制品，要求粉末粒度分布窄、粒子球形度高、且粉末團(tuán)聚體少、化學(xué)成分均勻等，如果粉末粒度分布范圍寬，則燒結(jié)時(shí)極易發(fā)生粒子反常長(zhǎng)大現(xiàn)象。

圖4為本次3種實(shí)驗(yàn)鉬粉按照相同壓制、燒結(jié)工藝制備的樣品電鏡，可以看出鉬粉的微粉顆粒團(tuán)聚體(見圖2、圖3)，在燒結(jié)過程中直接干擾著樣品微觀組織結(jié)構(gòu)的形成。

由圖4(b)可以看出，經(jīng)過45 μm超聲波篩下的粉末，其燒結(jié)樣品完全維持了原始微粉粒子的細(xì)晶狀態(tài)，樣品的密度達(dá)到9.8 g/cm3以上；且硬度比常規(guī)鉬燒結(jié)制品硬度大，常規(guī)鉬燒結(jié)制品硬度為47～49 HRC，而此細(xì)晶的樣品硬度達(dá)到52～54 HRC，且具有良好的韌性。這主要是因?yàn)槲㈩w粒容易形成與粗顆粒不同的晶體結(jié)構(gòu)或相結(jié)構(gòu)，微顆粒易形成fcc晶體結(jié)構(gòu)，而大顆粒粉末易形成bcc晶體結(jié)構(gòu)，因此微顆粒形成的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖4 燒結(jié)樣品的斷面掃描形貌

相關(guān)文獻(xiàn)也提到[8]：燒結(jié)過程中團(tuán)聚體內(nèi)的微顆粒首先發(fā)生燒結(jié)轉(zhuǎn)移，同時(shí)團(tuán)聚體的外部顆粒在燒結(jié)的過程中與大顆粒熔合長(zhǎng)大，團(tuán)聚體周邊的微粉粒子消失形成大晶組織，且大顆粒鉬粉達(dá)到一定的溫度時(shí)隨著氣體元素及雜質(zhì)的揮發(fā)，燒結(jié)制品開始燒結(jié)收縮，導(dǎo)致包裹在燒結(jié)制品內(nèi)部的團(tuán)聚體外，形成一個(gè)完整的大晶殼體，使得團(tuán)聚體內(nèi)的微粉粒子長(zhǎng)大的空間有限，因此形成了燒結(jié)制品團(tuán)聚體為小晶粒、周邊為大晶粒的不均勻組織結(jié)構(gòu)。

2.3 塑性加工變形的對(duì)比

本次實(shí)驗(yàn)選取雪花斑鉬圓片樣品為研究對(duì)象，分別對(duì)腐蝕前(a1、a2)、雙氧水淺腐蝕(b1、b2)、雙氧水深度腐蝕(c1、c2)的斑紋過渡區(qū)及斑紋內(nèi)部進(jìn)行掃描電鏡分析，見圖5。

樣品鉬圓片的軋制工藝為開坯溫度1 200 ℃，總變形量為64%，從圖5的掃描電鏡照片分析：燒結(jié)過程中出現(xiàn)的細(xì)晶團(tuán)聚體在開坯軋制過程中沒有發(fā)生塑性變形，還保持原來燒結(jié)狀態(tài)的晶粒形貌，因而與發(fā)生塑性變形的晶粒共同形成了組織不均的狀態(tài)[9]。從雪花斑不同腐蝕程度的電鏡照片可以推出，未發(fā)生變形的晶粒，隨著腐蝕程度的加深，逐漸顯現(xiàn)(圖5中的a2、b2、c2)。從而可得出雪花斑為團(tuán)聚的微粉粒子燒結(jié)后，在軋制過程中沒有發(fā)生塑性變形，微觀上看為細(xì)晶顆粒的團(tuán)聚，具體表現(xiàn)為組織不均，宏觀上觀察為雪花斑。

為排除異項(xiàng)雜質(zhì)引起斑紋的因素，使用電子探針對(duì)有雪花斑的部位進(jìn)行表面、內(nèi)部、縱斷面進(jìn)行能譜分析(見圖6)，均未發(fā)現(xiàn)高含量異項(xiàng)雜質(zhì)，因此可以說明雪花斑區(qū)域不存在雜質(zhì)富集現(xiàn)象，均為純鉬。

2.4 鉬圓片斑類缺陷的實(shí)質(zhì)

相關(guān)研究結(jié)果表明[9]：所有的鉬圓片斑類缺陷無論是雪花斑、魚鱗斑、花崗巖斑，實(shí)際上是鉬圓片的表面組織缺陷，由于鉬圓片在開坯前的毛坯組織不均，而開坯過程中，所需的金屬塑性變形溫度不一致，造成金屬在同一溫度下開坯時(shí)顆粒的變形不一樣，因此表現(xiàn)在鉬圓片表面的是粗糙不均勻組織結(jié)構(gòu)。

圖6 雪花斑的EDS分析

用肉眼觀察，雪花斑無規(guī)則的分布在鉬圓片的表面，大小不均，有明亮斑點(diǎn)的地方?jīng)]有正常區(qū)域的金屬光澤；而通過對(duì)斑紋斷面的SEM分析，其實(shí)質(zhì)是微顆粒的團(tuán)聚體，在后續(xù)的加工過程中塑性變形不夠，造成組織不均，從而形成雪花斑。

3 結(jié) 論

(1)粉末粒度分布窄、粒子球形度高、粉末團(tuán)聚體少可獲得性能良好內(nèi)部組織均勻的燒結(jié)制品，大大降低了雪花斑缺陷鉬圓片的出現(xiàn)概率。

(2)鉬圓片的雪花斑點(diǎn)本質(zhì)上是微分粒子的團(tuán)聚體，在燒結(jié)過程中形成細(xì)晶晶粒的團(tuán)聚，該團(tuán)聚體在后續(xù)的軋制過程中，由于軋制工藝的不合理，導(dǎo)致細(xì)晶顆粒團(tuán)聚沒有發(fā)生塑性變形，造成鉬圓片表面及內(nèi)部組織不均，直觀表現(xiàn)為雪花斑。

(3)常規(guī)生產(chǎn)的鉬金屬均為多晶體，其體內(nèi)的晶粒越細(xì)，晶界區(qū)所占比率就越大，金屬的強(qiáng)度、硬質(zhì)也就越高，故細(xì)晶材料所需的變形需要比常規(guī)材料變形的開坯溫度高、壓下量大、壓下力也大。

(4)通過研究鉬圓片雪花斑不同程度的腐蝕情況以及EDS分析，可以確定雪花斑處的組織成分為鉬元素，沒有異相雜質(zhì)出現(xiàn)。