張紅星，閆柯樂，鄒 兵

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

作為一種重要的分離手段，吸附工藝在石化行業(yè)油庫、碼頭等油氣回收工程中得到廣泛應(yīng)用，由于該工藝技術(shù)適合處理的油氣濃度范圍寬，前期投資和后續(xù)運(yùn)行維護(hù)成本低，吸附裝置排出氣體濃度低，因此在其他類型VOCs治理技術(shù)中，也多把吸附工藝作為最后一級(jí)處理單元，以確保氣體排出濃度滿足國(guó)家環(huán)保要求。

一般認(rèn)為，吸附材料在吸附法油氣回收工藝中發(fā)揮著核心作用，其吸附容量、孔結(jié)構(gòu)、選擇性、表面化學(xué)性質(zhì)、可再生性、強(qiáng)度等都是決定工藝效果的重要因素[1-5]。同時(shí)，吸附工藝的應(yīng)用領(lǐng)域、脫附方式、不同吸附劑的級(jí)配等工藝設(shè)計(jì)條件也對(duì)吸附效果起到很重要的影響，國(guó)內(nèi)黃維秋等人[6]研究了疏水硅膠-活性炭復(fù)合吸附劑對(duì)油氣的吸附容量和熱效應(yīng)，提出綜合利用硅膠的不燃燒和活性炭吸附量比較高的特點(diǎn)，解決活性炭吸附放熱的安全問題，并適當(dāng)提高了活性炭有效吸附容量。此外，在油氣回收裝置實(shí)際運(yùn)行中，其他影響因素如油庫的發(fā)油量、油氣入口流速、控制系統(tǒng)設(shè)定參數(shù)，甚至程控閥門的優(yōu)劣也都會(huì)對(duì)裝置的使用效果產(chǎn)生重要影響[7]。而對(duì)于這些因素的影響規(guī)律目前還缺少系統(tǒng)的研究。

本研究基于自主開發(fā)的油氣回收工藝及疏水硅膠在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用[8-10]，通過對(duì)裝填了兩種不同吸附劑的裝置出口濃度及吸附量變化的長(zhǎng)期檢測(cè)對(duì)比，考察了外部條件變化對(duì)其油氣回收效果和出口濃度的影響情況。

1 現(xiàn)場(chǎng)裝置介紹

疏水硅膠所應(yīng)用油庫的設(shè)計(jì)汽油日發(fā)油量為1 000 t，配備的油氣回收裝置處理能力為500 m3/h，有兩個(gè)吸附罐，應(yīng)用前在一罐中完全裝填活性炭，另一罐中按一定比例分層裝填了疏水硅膠與活性炭。裝填完成后按照運(yùn)行程序投入使用，并進(jìn)行了長(zhǎng)期檢測(cè)。

2 檢測(cè)分析過程

a)檢測(cè)儀器：RI-415型便攜式烴類濃度分析儀。

b)吸附劑吸/脫附性能檢測(cè)：在裝置PLC系統(tǒng)自動(dòng)控制運(yùn)行條件下，利用檢測(cè)儀測(cè)量記錄裝置吸附時(shí)出口濃度，評(píng)價(jià)吸附材料的吸附能力；利用壓力傳感器檢測(cè)記錄真空脫附時(shí)吸附罐內(nèi)的脫附真空度，評(píng)價(jià)吸附材料的脫附性。

c)吸附劑使用壽命檢測(cè)評(píng)估：在裝置PLC系統(tǒng)置于手動(dòng)控制運(yùn)行條件下，控制油氣分別進(jìn)入吸附罐，當(dāng)出口濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求值時(shí)，記錄對(duì)應(yīng)的吸附罐油氣進(jìn)氣量，對(duì)比評(píng)估吸附材料的使用壽命。

3 結(jié)果與分析

3.1 投用初期吸附效果比較

裝置投用并待運(yùn)行穩(wěn)定后檢測(cè)記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示(油氣入口濃度：652.8 g/m3，入口流速：330 m3/h)。

表1 動(dòng)態(tài)吸附測(cè)量結(jié)果

從表1看出，對(duì)兩個(gè)吸附罐而言，隨著吸附量的增加，出口濃度逐漸增大，裝置的處理效率逐漸減小。對(duì)單獨(dú)活性炭罐而言，當(dāng)吸附量小于70 m3時(shí)，吸附罐的出口濃度和處理效率可以同時(shí)滿足國(guó)標(biāo)的相關(guān)指標(biāo)要求：出口濃度≤25 g/m3，裝置處理效率≥95%；而混合吸附劑罐吸附量在9 0m3之間，裝置處理效率為96.6%。表明混合吸附劑比活性炭具有更好的油氣回收效果，可以有效提高裝置處理效率。

3.2 使用過程吸附效果比較

3.2.1活性炭

表2為活性炭罐不同時(shí)期測(cè)定的動(dòng)態(tài)最大吸附量、最大溫升與真空度。由表中結(jié)果看出，隨著活性炭使用年限的增長(zhǎng)，其動(dòng)態(tài)最大吸附量逐年下降，截至2016年9月最大動(dòng)態(tài)吸附量已降至30 m3。

表2 活性炭罐吸/脫附性能比較(出口濃度25 g/m3左右)

3.2.2混合吸附劑

表3為混合吸附罐不同時(shí)期測(cè)定的動(dòng)態(tài)最大吸附量、最大溫升與真空度。由表中結(jié)果看出，隨著使用年限的增長(zhǎng)，其動(dòng)態(tài)最大吸附量無明顯變化，油氣吸脫附性能基本保持不變，最大吸附量仍然保持在90 m3左右。

比較表2、表3的真空表壓結(jié)果數(shù)據(jù)，混合吸附劑比活性炭更容易脫附，這是混合吸附劑比單獨(dú)活性炭吸附量大的主要原因。

一般認(rèn)為，在以降壓脫附回收為目的的VOCs吸附工藝中，脫附的難易比單純比較吸附量更為重要，因?yàn)?，只有更有效地將吸附的組分脫附出來變成液體才是更有意義的目標(biāo)，同時(shí)，更容易脫附的吸附材料也會(huì)有更長(zhǎng)的使用壽命。

表3 不同時(shí)期混合吸附劑罐吸/脫附性能比較(出口濃度均為25 g/m3)

3.3 吸附罐出口濃度及異味情況

3.3.1油庫日發(fā)油量及發(fā)油峰谷期

圖1為測(cè)試當(dāng)天油庫不同時(shí)段發(fā)油量情況，可以看出每天6時(shí)-12時(shí)為油庫發(fā)油高峰期。

圖1 油庫2016-09-22單日發(fā)油量記錄

3.3.2活性炭出口濃度測(cè)定

表4、表5為活性炭罐在發(fā)油高峰期與非高峰期時(shí)出口濃度隨進(jìn)氣量的變化情況。表4和表5結(jié)果表明，在進(jìn)氣量45 m3范圍內(nèi)運(yùn)行時(shí)，純活性炭罐出口濃度均快速超標(biāo)(>25 g/m3)，在發(fā)油高峰期時(shí)，最高出口濃度甚至接近入口濃度(870.6 g/m3)，排氣口放出大量油氣，油氣味道濃重?；钚蕴抗蕹隹跐舛仍诎l(fā)油非高峰期和高峰期間存在較大差異，在發(fā)油非高峰期時(shí)，進(jìn)氣23.4 m3后出口濃度達(dá)25 g/m3，而在高峰期時(shí)，進(jìn)氣15.4 m3后出口濃度即達(dá)到25 g/m3。

表4 活性炭罐在發(fā)油高峰期出口濃度

表5 活性炭罐在非發(fā)油高峰期出口濃度

3.3.3混合吸附劑罐出口濃度測(cè)定

表6、表7為混合吸附罐在發(fā)油高峰期與非高峰期時(shí)出口濃度隨進(jìn)氣量和進(jìn)氣時(shí)間的變化情況。在設(shè)定進(jìn)氣量45 m3范圍內(nèi)運(yùn)行時(shí)，在發(fā)油高峰期與非高峰期混合吸附罐出口濃度均未超標(biāo)?；旌衔焦蕹隹跐舛仍诎l(fā)油非高峰期和高峰期間吸附效果均較好，在進(jìn)氣量達(dá)到45 m3時(shí)，混合吸附罐出口濃度僅為13.75 g/m3和13.13 g/m3。

3.3.4吸附罐周邊異味情況與分析

表6 混合吸附罐在發(fā)油高峰期出口濃度

表7 混合吸附罐在非發(fā)油高峰期出口濃度

3.3.4.1異味狀況記錄

2016年9月21日連續(xù)記錄了兩吸附罐運(yùn)行時(shí)周圍出現(xiàn)異味的情況，結(jié)果見表8(13：33開始)、表9(13：44開始)、表10(14:02開始)，可以看出，在活性炭吸附過程中，吸附罐周圍會(huì)較快出現(xiàn)異味，當(dāng)活性炭吸附結(jié)束時(shí)異味較濃重，當(dāng)切換到混合吸附劑罐時(shí)，吸附初期仍然會(huì)有一定的異味，隨著吸附繼續(xù)進(jìn)行，異味逐漸消失。相反，當(dāng)混合吸附劑吸附結(jié)束再切換到活性炭時(shí)，活性炭吸附初期出口濃度較低且不出現(xiàn)異味，隨著吸附進(jìn)行又開始出現(xiàn)異味。

表8 活性炭吸附罐出口濃度與異味情況

表9 混合吸附罐出口濃度與異味情況

表10 活性炭第二次吸附時(shí)罐出口濃度與異味情況

3.3.4.2異味情況分析

造成活性炭罐周邊異味的原因主要有：活性炭對(duì)油氣的吸附能力大大降低，結(jié)果由表1可知；發(fā)油量的增加。根據(jù)了解現(xiàn)場(chǎng)人員，因周邊庫停止發(fā)油，該油庫近半年來的發(fā)油量大大增加，由最初的設(shè)計(jì)1 000 t/d增加到目前的2 500 t/d左右，產(chǎn)生的大量油氣快速進(jìn)入該吸附罐，很快使吸附床層穿透從而產(chǎn)生比較嚴(yán)重的異味。

因兩個(gè)吸附罐中裝有不同性能表現(xiàn)的吸附材料，其吸附和脫附行為無法達(dá)到同步，因此會(huì)發(fā)生兩種吸附材料互相影響的情況。為考察混合吸附劑罐周邊異味原因，分別測(cè)定了在發(fā)油高峰期和非高峰期時(shí)活性炭罐的出口濃度以及混合吸附劑罐出口濃度，以研究二者之間的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 混合吸附劑罐出口濃度受活性炭罐影響情況

如圖2所示，在發(fā)油高峰期時(shí)(活性炭罐出口濃度638.4 g·m-3)，進(jìn)入吸附罐的油氣濃度、流量都很大，造成活性炭罐進(jìn)氣量達(dá)到設(shè)定值45 m3時(shí)，混合吸附劑罐還未完成抽真空再生程序，當(dāng)混合吸附劑罐完成抽真空和反吹程序，進(jìn)入均壓階段時(shí)，大量高濃度的油氣會(huì)從活性炭罐的出口被抽入混合吸附劑罐，從而造成混合吸附劑罐開始吸附時(shí)的初始出口濃度很大(甚至?xí)瑯?biāo))，隨著進(jìn)氣量的增加，新進(jìn)油氣基本被吸附劑完全吸附，而被抽入的高濃度油氣則被逐漸稀釋，因此出口濃度隨著進(jìn)氣量增加先減小而后增大的“V”字形規(guī)律。當(dāng)在非發(fā)油高峰期或活性炭罐出口濃度略低時(shí)(活性炭罐出口濃度為174.1 g·m-3)，混合吸附劑罐的出口濃度隨著進(jìn)氣量的增加而逐漸增大，此時(shí)混合吸附劑罐周圍未出現(xiàn)異味。

4 結(jié)論與建議

a)經(jīng)過對(duì)兩種吸附劑性能的長(zhǎng)期檢測(cè)對(duì)比，結(jié)果表明：與單獨(dú)活性炭比較，以疏水硅膠-活性炭聯(lián)用形成的混合吸附劑材料不僅具有更高吸附量和更易脫附的優(yōu)勢(shì)，而且使用壽命更長(zhǎng)，說明二者聯(lián)用有較好的協(xié)同增效作用。

b)在選擇油氣回收用吸附劑時(shí)，在考查吸附性能的前提下，應(yīng)充分考查其易脫附性，因?yàn)橐酌摳叫允菦Q定吸附劑使用壽命和油氣(汽油)回收效果的重要因素。

c)在設(shè)計(jì)吸附罐大小和選擇吸附劑時(shí)，要考慮油庫可能發(fā)油量增加的因素，留有較大冗余量；同時(shí)，在設(shè)置吸/脫附參數(shù)時(shí)，應(yīng)使吸附罐進(jìn)氣時(shí)間長(zhǎng)于脫附罐的再生時(shí)間，否則，吸附劑會(huì)因難以充分再生很快失效。

d)判斷吸附劑是否失效和需要更換的標(biāo)準(zhǔn)：當(dāng)再生罐在再生時(shí)間未完成時(shí)，吸附罐出口濃度超出排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可以認(rèn)為吸附劑已失效，應(yīng)該盡快更換。