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(中鹽昆山有限公司，江蘇 昆山 215300)

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

將 Na2CO3用 HCl中和溶解并煮沸除去CO2,加入過(guò)量并且定量標(biāo)準(zhǔn)BaCl2溶液生成沉淀，在相應(yīng)pH值下以鈣鎂特(CMG)為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量之BaCl2，反應(yīng)終點(diǎn)到達(dá)時(shí)與鈣鎂特形成紅色配合物的金屬離子(過(guò)量的Ba、Na2CO3中含有的Ca和Mg)全部被EDTA螯合，顯示鈣鎂特本身的藍(lán)色，指示終點(diǎn)的到達(dá)，最終計(jì)算時(shí)將消耗總量減去Ca和Mg的消耗量才是實(shí)際過(guò)量Ba消耗的EDTA體積。反應(yīng)如下：

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2↑

M+Y=MY

1.2 試劑儀器

乙二胺四乙酸二鈉鎂(Mg-EDTA)：0.04 mol/L溶液

氯化鋇:0.02 mol/L溶液

鹽酸：1+1溶液和1 mol/L溶液

氨水：1+1溶液

硝酸：1+1溶液

無(wú)水乙醇：分析純

氨-氯化銨緩沖溶液：pH=10

鈣鎂特(CMG)：1 g/L乙醇溶液

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：3.255 mg/mL

封閉式半微量10 mL A級(jí)滴定管

1.3 分析步驟

定量稱(chēng)取Na2CO310 g(準(zhǔn)確至0.0002 g)于250 mL燒杯中，加適量去離子水潤(rùn)濕，在攪拌下滴加35 mL (1+1) HCl溶液及1 mL (1+1) HNO3溶液，加熱煮沸10 min(中間可適量添加去離子水)以趕盡CO2，冷卻至室溫，滴加(1+1) NH3·H2O溶液至pH≈8～9，再加熱至微沸并冷卻，以快速濾紙過(guò)濾并洗滌3次以上。將盛有過(guò)濾樣液的燒杯加熱煮沸，待樣液體積約為60 mL左右時(shí)停止加熱，冷卻后滴加1 mol/L HCl 2～3滴至pH≈4～5。用移液管準(zhǔn)確移取5 mL 0.02 mol/L BaCl2溶液加入樣液，邊滴加邊震蕩燒杯，滴加完繼續(xù)震蕩一會(huì)，放置40 min。加入5 mL 0.04 mol/L Mg-EDTA溶液，20 mL無(wú)水乙醇，滴加9～10滴(1+1) NH3·H2O溶液，加入10 mL氨-氯化銨緩沖溶液，8滴鈣鎂特指示劑，用0.02 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色。消耗體積記為V3。

用去離子水做空白試驗(yàn)，消耗體積記為V1。

參照以上步驟另稱(chēng)一份樣，在加HCl和HNO3后煮沸冷卻，然后滴加(1+1) NH3·H2O溶液至pH≈8～9左右，加熱至微沸并冷卻，以快速濾紙過(guò)濾并洗滌3次以上。將盛有所有過(guò)濾樣液的燒杯加熱煮沸，待樣液體積約為60 mL左右時(shí)停止加熱，冷卻后滴加4～5滴(1+1)NH3·H2O溶液，加入10 mL氨-氯化銨緩沖溶液，8滴鈣鎂特指示劑，用0.02 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榱了{(lán)色。消耗體積記為V2。

1.4 結(jié)果計(jì)算

V1——滴定5.00 mL氯化鋇溶液EDTA標(biāo)液的用量，mL；

V2——滴定鈣鎂離子總量EDTA標(biāo)液的用量，mL；

V3——滴定硫酸根EDTA標(biāo)液的用量，mL；

W——所取樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品量確認(rèn)及樣品前期處理

2.1.1 BaCl2溶液的加量

2.1.2 加熱煮沸驅(qū)CO2

準(zhǔn)確稱(chēng)樣并以少量水潤(rùn)濕后，必須用足夠的HCl溶液使樣品完全溶解，然后加熱煮沸10 min，因?yàn)樵谒崛芗儔A的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量CO2氣體，必須加熱煮沸將其趕盡，否則會(huì)形成BaCO3沉淀造成結(jié)果偏高。

2.2 干擾離子消除

2.3 加氯化鋇前溶液溶解度控制、沉淀時(shí)間、樣液酸堿度的控制

2.3.1 溶解度控制

在加BaCl2前要將樣品溶液調(diào)為弱酸性(pH≈4～5)，是減少沉淀吸附雜質(zhì)的機(jī)會(huì)，并促使BaSO4晶粒長(zhǎng)大，但酸度過(guò)高，又會(huì)使沉淀溶解，使結(jié)果偏低。另外，BaSO4沉淀是離子型晶體，在有機(jī)溶劑中的溶解度比在純水中要小，為了使BaSO4沉淀穩(wěn)定，在滴定前加入樣液體積30%的無(wú)水乙醇以降低其溶解度。

2.3.2 沉淀時(shí)間

2.3.3 酸堿度控制

在樣品滴定時(shí)，加入緩沖溶液前，加9～10滴(1+1) NH3·H2O溶液，使樣液為中堿性，是確保加10 mL緩沖溶液后樣液pH在10左右。

2.4 指示劑的選擇

本試驗(yàn)滴定的過(guò)程，是EDTA滴定過(guò)量剩余的Ba的過(guò)程。樣液中存在的Ca、Mg，其與EDTA的配合物穩(wěn)定常數(shù)是10.69和8.69，均大于Ba的穩(wěn)定常數(shù)7.86，滴定過(guò)程中Ba的反應(yīng)最緩慢，除了控制滴定速度外，我們選擇了鈣鎂特(CMG)指示劑替換常用的鉻黑T指示劑，因?yàn)槠漕伾兓豌t黑T相似，但比鉻黑T顏色鮮明，終點(diǎn)時(shí)在微量鎂離子存在情況下變色更敏銳，并且很穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期使用。

2.5 樣品測(cè)定精確度

連續(xù)多天做平行樣測(cè)定，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。各組平行樣的相對(duì)平均偏差在0.3%～0.8%之間；標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.0002左右；變異系數(shù)均小于1%。由此可見(jiàn)該方法精確度較高。

表1 平行樣測(cè)定

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

純堿中硫酸根以平均含量0.0250%計(jì)算，稱(chēng)樣10 g，滴定前溶液體積為60 mL左右，樣液中硫酸根含量約為42 mg/L。表2是加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)，由此可見(jiàn)，該方法的樣品加標(biāo)回收率令人滿(mǎn)意。

表2 加標(biāo)回收率