張小飛

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

在鈦酸鋇陶瓷中摻雜稀土元素是對鈦酸鋇陶瓷進行改性的主要途徑，通過摻雜改性可以實現(xiàn)BaTiO3基陶瓷材料內電荷平衡、缺陷控制、晶粒尺寸調整和結晶性能改善等。筆者首先在BaTiO3中摻入金屬氧化物，實現(xiàn)BaTiO3中A、B位替換，是對BaTiO3進行摻雜改性的重要方式之一。適量摻入金屬氧化物可以改善BaTiO3陶瓷的介電性能。例如周曉華等[1]研究發(fā)現(xiàn)：當摻雜11wt%的ZnO時，BaTiO3陶瓷具有較好的微波性能，εr=36.4，Q×f=14 139 GHz。楊逢春等[2]研究了Zn的摻入對BaTiO3陶瓷介電性能的影響發(fā)現(xiàn)：少量的Zn會和瓷料中的O2反應，晶粒變化小，隨著摻雜量的增加，過量的Zn存在于瓷料中使得殼層體積增大。從而使晶粒增大，導致了介電常數(shù)的迅速增加。

同時對摻雜稀土元素鈦酸鋇陶瓷的介電性能的研究數(shù)量也非常多。王永力等[3]發(fā)現(xiàn)國外的研究：鈦酸鋇陶瓷摻雜0.4(at)%的La后，摻雜La后鈦酸鋇陶瓷介電常數(shù)與損耗角的正切值有所增大，最大值所在溫度轉向低溫區(qū)；摻雜后樣品的介電常數(shù)與損耗角正切值相比于未摻雜的樣品，下降的更快。國內的陳慧英等[4]在研究稀土釔摻雜鈦酸鋇陶瓷的性能的過程中發(fā)現(xiàn)：摻雜后鈦酸鋇陶瓷的室溫介電常數(shù)高大9 500，相比鈦酸鋇純相提高了5倍。

然而，目前將ZnO與Y2O3共同摻雜的研究目前來說還不是很多，如周曉華、袁穎等[5]將1.5%的Y2O3和3.0%的ZnO共同摻入BaTiO3陶瓷中發(fā)現(xiàn)：Y2O3和ZnO促使BaTiO3的晶體結構由四方相轉變?yōu)橼I立方相[4]，對于BaTiO3陶瓷的介電性能有很大提高。

本文計劃將Y2O3按照一系列摩爾比例摻雜進BaTiO3-ZnO基陶瓷中，研究其結構、鐵電、壓電性能。為相關的研究提供一些實驗數(shù)據(jù)，同時提高自身研究問題的能力，了解相關理論知識，積累相關實踐經(jīng)驗。

1 實驗內容

1.1 實驗原料

表1 實驗用原料及試劑信息

1.2 實驗設備

表2 試驗用儀器及設備信息

箱型電阻爐SX-4-13Q最高溫度1350℃燒結

1.3 樣品制備

1.3.1 粗稱、烘干并精稱

根據(jù)式(1-x%-6%)BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)% Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)中各元素的摩爾比例關系，計算得到原料BaCO3、TiO2和Y2O3的質量比，在校準后的精密電子天平上，按各組分的質量比粗略稱取原料，一般多稱取10%。將粗略稱量的原料放入恒溫箱，開低溫檔烘烤2 h后，再按照計算的質量比精確稱取各原料。稱取原料精確稱量。具體稱量量如表3所示。

表3 原料粗稱精稱質量(g)

1.3.2 球磨

將精確稱量的原料(碳酸鋇和氧化鈦)、蒸餾水和瑪瑙球按一定比例倒入瑪瑙質球磨罐，進行球磨。球磨介質蒸餾水有助于分散漿料，使各原料混合更加均勻。選擇球磨機的轉動模式為單向球磨，頻率為30 Hz，球磨16 h。為了球磨過程中轉機的穩(wěn)定，在原料罐的對稱位置放置一個空的球磨罐，裝上與原料罐等量的蒸餾水。

球磨機設置的程序為：

1)Cd02為單向運行“0”；

2)Cd03為定時“1”；

3)Cd12為運行時間“16”；

4)按“RUN”鍵，球磨機開始運行。

在球磨時，設好程序運行時，由于球磨機的默認頻率為50 Hz，轉速很快，所以開機后必須立即按住“▽”鍵，將頻率降低，減至“20 Hz”，待球磨機正常運行，沒有異常后，再按住“△”鍵，將頻率升至預設頻率“30 Hz”。

1.3.3 烘干

將球磨好的混合料漿置于恒溫箱中，在50～80 ℃溫度范圍烘干15 min，防止混合均勻的材料分層。由于球模時選用的是蒸餾水，水的沸點是100 ℃，所以恒溫箱的溫度不宜過高，防止?jié){料沸騰飛濺。

1.3.4 預燒

樣品粉末置于Al2O3陶瓷坩堝中。把陶瓷坩堝放入箱式電爐內(空氣環(huán)境)，以約3.5 ℃/min 的升溫速率，將溫度從室溫上升到1 100 ℃進行排水，恒溫1 h，再自然降溫。得到BaTiO3粉體。煅燒程序如表4所示。

表4 樣品預燒程序

1.3.5 摻雜

將預燒得到的BaTiO3與ZnO和Y2O3按照要求的比例精稱混合，再將混合后的原料、瑪瑙球、蒸餾水按照1∶1∶1比例裝入瑪瑙管中，按照步驟2設定參數(shù)，球磨10 h。若所用瑪瑙罐個數(shù)為奇數(shù)，為了球磨過程中轉機的穩(wěn)定，在原料罐的對稱位置放置一個空的球磨罐，裝上與原料罐等量的蒸餾水。球磨結束后靜置1 h后用烘干箱按照步驟3將其烘干。

1.3.6 壓片

把干燥的混合粉末從烘干箱中取出研磨均勻，將研磨均勻的粉末過篩，加入10%的PVA粘合劑，再次過篩，最后置于內徑為13 mm 的圓形磨具中，將磨具固定在電動粉末壓片機上。選擇壓片機的壓強為5～6 MPa，壓制時間為15 min。將粉末壓制成13×(1～2) mm 的樣品坯。此實驗每個組分各壓3片。

1.3.7 燒結

將圓片形狀的樣品坯輕輕置于Al2O3陶瓷基片上。為防止樣品與陶瓷基片粘結，取部分同組分比例的粉末均勻鋪于樣品與基片之間。再在樣品表面均勻鋪上相同成分的粉末。把陶瓷基片放入箱式電爐內(空氣環(huán)境)，以約1 ℃/min 的升溫速率，將溫度從室溫上升到100 ℃進行排水，恒溫1 h，再以1 ℃/min的升溫速率升到500 ℃進行排膠，恒溫1 h，最后以1 ℃/min的升溫速率升到1 240 ℃在最高溫度恒溫2 h，自然降溫。煅燒程序如表5所示。

表5 箱式電爐燒結程序設置

經(jīng)過上述步驟，得到的樣品幾何參數(shù)如表下6所示。

表6 BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)樣品的幾何參數(shù)

Y2O3含量(%)徑向收縮率(%)底面積(mm2)體積(mm3)密度(g/cm-3)x=015.2599.93115.925.40x=0.059.50108.62136.864.38x=0.112.30102.07142.905.12x=0.156.50115.37147.674.53x=0.212.30102.43143.404.92

從表6可以看出：摻入Y2O3后，BaTiO3-ZnO陶瓷的徑向收縮率和密度均有所減小。當摻入0.1(at)%和0.2(at)%的Y2O3時，樣品具有相同的徑向收縮率，但密度不同，摻入0.1(at)% Y2O3的樣品密度大于摻入0.2(at)% Y2O3的樣品密度?？梢奩2O3的摻入對于樣品密度的影響較大，從側面說明Y2O3成功摻入鈦酸鋇晶格中。密度的變化必然對材料的性質有所改變。

2 實驗結果與討論

2.1 X光衍射測量

采用國內領先水平的DX-2600型變溫X光衍射儀對樣品的結構﹑晶格常數(shù)、晶軸角進行分析測量。測量前先將所制備的陶瓷樣品進行研磨，然后將研磨光滑的樣品放入X射線儀進行測量。

測量模式具體為：

1)樣品必處在室溫中，溫度不發(fā)生變化；

2)測量衍射角從20°～80°；

3)測量時間33 min左右。

測量結果如表7所示。

表7 BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3 (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的指標化結果

圖2 BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的X射線衍射圖譜

圖2為樣品X射線衍射圖譜，從圖譜可以看出BaTiO3-ZnO陶瓷摻Y2O3后，XRD圖譜無新的峰產(chǎn)生，各衍射峰對應良好，均為鈣鈦礦相結構。從圖中可以看出：

1)各衍射峰形狀尖銳，表明陶瓷樣品結晶良好，Y2O3已成功摻入BaTiO3-ZnO陶瓷晶格中；

2)與未摻入Y2O3的圖譜相比，摻入Y2O3后的圖譜向高角度區(qū)域偏移，證明樣品的微觀結構在摻入Y2O3后發(fā)生改變，但摻入Y2O3后的圖譜相互之間偏移變化不明顯，證明摻入Y2O3后的樣品的微觀結構無明顯變化，摻雜前與摻雜后相比較，晶面間距減小。

2.2 鐵電性能測試

將陶瓷樣品的兩面研磨光滑，在樣品的一面鍍上銀電極，放入烘干箱中烘干，在在另一面上鍍上銀電極，再放入烘干箱中烘干，然后磨邊，進行鐵電測量。在測量時先將樣品放在測試容器內，使其與容器內的硅油充分接觸。

圖3為利用TF2000鐵電分析儀對BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)% Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 陶瓷樣品在場強為-25～25 KV的范圍內測量，得到相應摻雜量的電滯回線圖。由圖3可以看出：Y2O3的摻入可以提高樣品的矯頑場(Ec)，當Y2O3含量為0.15(at)%時，樣品的矯頑場與剩余極化強度為最大(Ec=6.261 KV/cm，Pr=1.443 μc/cm2)；當不摻入Y2O3時，矯頑場最小(Ec=2.267 KV/cm)；當Y2O3含量為0.05(at)%時剩余極化強度最小(Pr=0.967 μc/cm2)。與此同時，5幅圖中電滯回線的面積隨Y2O3含量的增加呈波動變化，當Y2O3含量為0.15(at)%時最大；當Y2O3含量為0.10(at)%時電滯回線面積最小。

2.3 壓電性能測試

測量樣品的厚度，計算得出相應的極化電壓，如表8所示。利用極化裝置對樣品進行極化，得到樣品的漏電流，再利用PM300壓電分析儀對BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3陶瓷樣品的壓電性能進行測試。測量溫度在T=300 K，頻率為110 Hz時，得到相應的壓電系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗的圖譜如圖4、圖5所示。

圖3 BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3 (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的電滯回線

表8 BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品極化電壓

x=0%x=0.05%x=0.1%x=0.15%x=0.2%厚度(mm)1.161.261.401.281.40極化電壓(KV)2.903.153.503.23.50

從圖4可以看出：隨著Y2O3含量的增加，樣品的漏電流(i)呈波動變化，漏電流總體呈增大趨勢。當Y2O3的含量為0.15(at)%時，漏電流最大，值為0.089 mA，此時壓電系數(shù)(d33)也最大，值為29 pC/N；當未摻入Y2O3時樣品的漏電流與壓電系數(shù)均為最小，由此得出：Y2O3的摻入對樣品的壓電系數(shù)(d33)的影響較小，當Y2O3的含量達到一定量時可略微提升壓電系數(shù)(d33)，但同時也會提高樣品的漏電流(i)。

由圖5可以看出：樣品的介電常數(shù)與介電損耗隨著Y2O3含量的增加呈波動變化，介電常數(shù)總體在減小，介電損耗總體在增大。當未摻入Y2O3時，樣品的介電常數(shù)最大(ε′=257 7)，樣品的介電損耗最小(tanδ=0.008 3)；當Y2O3的含量為0.05(at)%時，樣品的介電常數(shù)最小(ε′=100 7)，樣品的介電損耗最大(tanδ=0.017 5)。在Y2O3的含量為0.20(at)%之前，樣品的介電常數(shù)與介電損耗的變化趨勢相反。從中得出Y2O3的摻入對樣品的介電常數(shù)與介電損耗有影響。

圖4 T=300K, f=110Hz時,BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的壓電系數(shù)與漏電流的變化圖譜

圖5 T=300K, f=110Hz時, BaTiO3+6(at)%ZnO+x(at)%Y2O3(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)陶瓷樣品的介電常數(shù)ε′與介電損耗tanδ的圖譜

3 結論

筆者在制備樣品時采用的是傳統(tǒng)的固相反應法，通過研磨得到粉體，通過靜壓成形得到圓片，并高溫燒結成樣品。通過摻入不同摩爾比的稀土氧化物Y2O3來改變樣品陶瓷的性質，經(jīng)檢測結論如下：

1)用XRD衍射對樣品的結構進行了分析，證明在摻入不同摩爾比的Y2O3的情況下，XRD圖譜中無新的峰產(chǎn)生，證明Y2O3已成功摻入BaTiO3-ZnO陶瓷中，并且均為鈣鈦礦相(ABO3)結構。晶體的結構由立方相轉變?yōu)樗姆较颍骈g距有所減小。晶胞體積的變化趨勢與樣品密度的變化趨勢相同，說明晶胞體積的變化會引起宏觀的變化。

2)用TF2000鐵電分析儀對樣品的鐵電性能進行的檢測，分析得出Y2O3的摻入可以提高樣品的矯頑場(Ec)，且當Y2O3含量為0.15(at)%時，樣品的矯頑場與剩余極化強度為最大(Ec=6.261 kV/cm，Pr=1.443 μc/cm2)；當Y2O3含量為0.05(at)%時剩余極化強度最小(Pr=0.967 μc/cm2)。同時，電滯回線的面積隨Y2O3含量的增加呈波動變化，當Y2O3含量為0.15(at)%時最大；當Y2O3含量為0.10(at)%時電滯回線面積最小。

3)用PM300壓電分析儀樣品的壓電性能進行的檢測發(fā)現(xiàn)，隨著Y2O3含量的增加，樣品的漏電流(i)呈波動變化，漏電流總體呈增大趨勢。當Y2O3的含量為0.15(at)%時，漏電流與壓電系數(shù)最大(i=0.089 mA，d33=29 pC/N)；當未摻入Y2O3時樣品的漏電流與壓電系數(shù)均為最小，由此得出：Y2O3的摻入對樣品的壓電系數(shù)(d33)的影響較小，當Y2O3的含量達到一定量時可略微提升壓電系數(shù)(d33)，但同時也會提高樣品的漏電流(i)。

4)樣品的介電常數(shù)與介電損耗隨著Y2O3含量的增加呈波動變化，介電常數(shù)總體在減小，介電損耗總體在增大。當Y2O3的含量為0.05(at)%時，樣品的介電常數(shù)最小(ε′=1 007)，介電損耗最大(tanδ=0.017 5)。在Y2O3的含量為0.20(at)%之前，樣品的介電常數(shù)與介電損耗的變化趨勢相反。從中得出Y2O3的摻入對樣品的介電常數(shù)與介電損耗有影響。