楊顯， 王靜， 何川， 胡建軍,2

（1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400054；2.模具技術(shù)重慶市高校市級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400054）

0 引言

摩擦磨損現(xiàn)象廣泛存在于各類機(jī)械設(shè)備的使用中，一方面損耗大量能量造成浪費(fèi)，另一方面是導(dǎo)致零件失效的主要原因，嚴(yán)重時(shí)甚至可能造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。潤(rùn)滑劑作為摩擦材料的主要成分之一，能降低摩擦因數(shù)，提高材料耐磨性能，從而延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。近年來(lái)，隨著工業(yè)技術(shù)的迅猛發(fā)展，對(duì)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑材料的需求亦愈加迫切。

相較于流體潤(rùn)滑劑（如潤(rùn)滑油），固體潤(rùn)滑劑不僅能在高溫、超低溫、高負(fù)荷、高真空等嚴(yán)苛工況條件下有效工作，還能解決不能使用流體潤(rùn)滑劑的干摩擦條件下（如食品、衛(wèi)生保健類制造產(chǎn)業(yè)）的潤(rùn)滑問(wèn)題[1-4]，因而得到了從工業(yè)機(jī)械到航空技術(shù)等各個(gè)方面的廣泛應(yīng)用。固體潤(rùn)滑劑的種類繁多，主要包括石墨等碳素類、銅等軟金屬類、硫化亞鐵等金屬硫化物、聚四氟乙烯等有機(jī)高分子材料，以及納米材料潤(rùn)滑劑[1,5]。

在眾多的固體潤(rùn)滑劑中，硫化物因其優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并取得了一系列豐碩的研究成果。滲硫是在摩擦表面形成硫化物薄膜的一種有效處理方法，是指將硫滲入金屬零件表層，與金屬發(fā)生化合反應(yīng)形成硫化物的化學(xué)熱處理工藝[6]。通過(guò)表面滲硫強(qiáng)化手段可提高工件的表面硬度、改善耐磨性，耐腐蝕性以及提高工件的工作壽命，已被廣泛應(yīng)用于低速齒輪、模具、滑動(dòng)軸承、軋輥、高速鋼刀具、發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸缸套和活塞環(huán)等諸多領(lǐng)域中[7-8]。

1 硫化物潤(rùn)滑機(jī)理

1.1 磨損機(jī)理分析

在與摩擦副作用時(shí)，能有效降低摩擦磨損的方法大致可分為三種：1）讓固體偶件不直接接觸，接觸面之間用液體（比如潤(rùn)滑油），各種氣體的壓力或者磁力使之分開；2）采用對(duì)偶固體間相互結(jié)合力弱的結(jié)構(gòu)；3）讓固體偶件結(jié)合部附近比較弱[9]。

圖1 滲硫?qū)訙p摩模型

當(dāng)摩擦副相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，滲硫?qū)幽軌蛴行ё璧K金屬件間的直接接觸，以避免黏著的發(fā)生，其工作機(jī)理如圖1所示，圖1（a）為摩擦即將開始，上下試樣尚未接觸產(chǎn)生摩擦副；圖1（b）磨損剛剛開始，這時(shí)對(duì)偶件對(duì)滲硫?qū)印跋鞣逄罟取?，剪切主要發(fā)生在滲硫?qū)觾?nèi)部，潤(rùn)滑油易形成油膜；圖1（c）磨損繼續(xù)，此時(shí)滲硫?qū)颖粚?duì)偶件磨穿，但在側(cè)面的滲硫?qū)尤云鹨欢ㄗ饔茫环矫鏉B硫?qū)訒?huì)被對(duì)偶件帶入磨痕區(qū)域，另一方面磨損過(guò)程中由于摩擦熱等其他原因滲硫?qū)又械牧蚧锉环纸?，使得活性硫原子向磨痕區(qū)域與對(duì)偶件擴(kuò)散，摩擦副邊界易與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有潤(rùn)滑作用的金屬的氧化物[10]。

1.2 FeS減摩機(jī)理

在眾多硫化物固體潤(rùn)滑劑中（比如MoS2、ZnS、CuS、WS2等），其中MoS2和FeS是應(yīng)用最廣泛的，但由于MoS2最適用于做整體材料，制備表面潤(rùn)滑膜比較困難且成本較高。因此，近年來(lái)學(xué)者發(fā)現(xiàn)了另一種同樣具有優(yōu)異減摩耐磨性能的涂層，即FeS，此涂層制備工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)更低，并可由多種方法制備，擁有良好的發(fā)展前景，在目前工業(yè)生產(chǎn)中得到普遍應(yīng)用[11]。本文將以FeS為例介紹滲硫?qū)拥臏p摩機(jī)理。

由Fe-S二元相圖[12]可知，硫在鐵中的溶解度極小，硫不會(huì)與鐵固溶，只能以硫鐵化合物的形式存在，生成FeS和FeS2等化合物,其中以FeS為主[13]。硫化亞鐵晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，該晶體為密排六方層狀結(jié)構(gòu)[14]（空間群P63/mmc），硬度低，變形抗力小，剪切強(qiáng)度低，受力時(shí)易沿著{0001}密排面產(chǎn)生滑移，塑性流變強(qiáng)。摩擦副相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，滲硫?qū)颖荒雺翰じ接趯?duì)磨件表面，或填充于凹陷處，可有效阻礙金屬間的直接接觸，避免黏著的發(fā)生。然而滲硫?qū)拥暮穸扔邢?，在持續(xù)受壓和摩擦生熱的條件下，F(xiàn)eS會(huì)分解，但由于摩擦熱的作用是雙重的，F(xiàn)eS又可以發(fā)生再生，沿著晶界向內(nèi)擴(kuò)散，使FeS層的潤(rùn)滑和防止黏著作用能夠維持。同時(shí)硫化物層呈疏松多孔的鱗片狀組織，有利于存儲(chǔ)潤(rùn)滑油，因此無(wú)論在干摩擦或油潤(rùn)滑條件下，均有優(yōu)異的減摩抗咬合性能[15]。

2 滲硫工藝

圖2 硫化亞鐵密排六方晶體結(jié)構(gòu)示意圖

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，先后出現(xiàn)了各種各樣的滲硫方法。按滲硫介質(zhì)的不同，可分為固體滲硫、液體滲硫、氣體滲硫；按滲硫工藝溫度的不同，分為低溫滲硫（160～200℃）、中溫滲硫（520～600℃）和高溫滲硫（800～930℃），如圖3所示[16]。

目前，有些方法已投入工業(yè)使用，節(jié)約了不少經(jīng)濟(jì)成本，降低了能耗。現(xiàn)今使用相對(duì)較多的表面滲硫工藝有兩種，一種是低溫電解滲硫；另一種是低溫離子滲硫[17]。與其它表面強(qiáng)化手段相比，表面滲硫工藝具有以下優(yōu)點(diǎn):1）簡(jiǎn)單易行，操作方便；2）處理溫度低，基體材料無(wú)相變；3）大大節(jié)約原材料和與摩擦副作用空間；4）能夠在保證基體材料強(qiáng)韌性的基礎(chǔ)上賦予表面抗高溫、抗咬合、抗疲勞、耐磨損、耐腐蝕等特殊性能。

2.1 固體滲硫法

圖3 表面滲硫技術(shù)分類圖

固體滲硫法是在固體粉末中進(jìn)行的滲硫方式，因此又稱粉末滲硫[17]。固體滲硫法的原理類似于固體滲碳，只是所用滲劑、滲入元素和工藝溫度不同，包括分解、吸收和擴(kuò)散三個(gè)階段，即將工件放入滲硫氣氛中加熱保溫至規(guī)定時(shí)間，使鋼鐵表面具有一定厚度的滲硫?qū)覽18]。滲硫所用的滲劑是具有一定粒度的固態(tài)物質(zhì)，它由供硫劑、催化劑、防黏結(jié)劑按一定比例組成[19]。這種方法雖然操作簡(jiǎn)單，不需要高難度技術(shù)，實(shí)用性較廣，成本也較低，但是由于所生產(chǎn)的工件變形量大，質(zhì)量不易控制，生產(chǎn)效率低，因此已不再使用。

2.2 液體滲硫法

自20世紀(jì)60年代法國(guó)出現(xiàn)了低溫鹽浴電解滲硫法（即Sulf-BT法）[19]，液體滲硫法就被法、英、美、意、日等國(guó)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。液體滲硫根據(jù)滲硫溫度不同可分為兩種:1）中溫滲硫（540～560℃），一般適用于提高高速鋼刀具的耐磨性；2）低溫滲硫（150～200℃），一般適用于提高碳鋼和合金工具鋼刀具以及冷沖模具的耐磨性[18]。但是由于鹽浴中含有大量氰化物，存在著對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、易老化變質(zhì)等問(wèn)題。因此近兩年有研究者發(fā)現(xiàn)了一種滲劑中不含氰化物的室溫滲硫法，該方法可看做是一個(gè)微觀腐蝕電池的工作過(guò)程。對(duì)此，江靜華等[20]在45鋼表面進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，采用了一種自行研發(fā)的SBR系列的滲硫液，經(jīng)過(guò)滲硫過(guò)程后得到了大約10μm厚度的滲硫?qū)?，但是由于滲劑不穩(wěn)定，促進(jìn)劑加入量和處理時(shí)間沒有較好控制，因此陳迎春等[10]對(duì)該方法進(jìn)行了優(yōu)化，采用了一種鍍液穩(wěn)定性好且不含氰化物的滲硫劑制備出相對(duì)較好且對(duì)環(huán)境無(wú)污染的滲硫?qū)印５窃摲椒ǔ杀靖?，且主要用于小工件，在?shí)踐中運(yùn)用困難。同時(shí)由于低溫電解滲硫法成本低，技術(shù)比較成熟，至今仍被很多工廠用來(lái)制備潤(rùn)滑層。

2.3 氣體滲硫法

氣體滲硫是指將含硫氣體（如H2S、CS2）通入密封爐罐，加熱使之分解出活性原子而進(jìn)行的滲硫工藝。根據(jù)工藝溫度不同，可分為兩類：1）中溫氣體滲硫（520～620℃），其主要用于離子共滲，滲硫氣源為混合汽化氣體，比如硫碳共滲、硫碳氧、硫氮碳、硫氮氧共滲等；2）低溫氣體滲硫（180～200℃），其主要用于硬度要求較高的經(jīng)淬火、低溫回火的碳素鋼、合金鋼零件和切削刀具[18]。但是由于氣體滲硫存在防毒、防爆和防污染等問(wèn)題，實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用受到一定限制。

2.4 低溫電解滲硫法

法國(guó)液力機(jī)械研究所發(fā)明了一種在鋼鐵表面合成硫化物的方法，即低溫電解滲硫法，該方法基本原理是將所需處理工件置于基本成分為KCNS和NaCNS的混合鹽浴槽中，鹽浴溫度在180～200℃，零件接陽(yáng)極，鹽浴槽作陰極，通以低壓直流電，電壓一般為2～3 V[21]，電解滲硫設(shè)備簡(jiǎn)圖如圖4所示。通電后在陰陽(yáng)兩極分別發(fā)生如下反應(yīng)：

陰極：SCN-+2e-→S2-+CN-；陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e-（工作表面發(fā)生陽(yáng)極溶解，表層離子化）Fe2++S2-→FeS。

圖4 電解滲硫設(shè)備簡(jiǎn)圖

達(dá)到所需溫度后，保溫10～20 min即可在工件表面得到可靠的黑色滲硫?qū)覽22]。用此方法滲硫的工藝流程大致可分為“脫脂除油→擦干→酸洗除銹→中和→滲硫→清洗→浸油”[23]，最后浸油的目的：一是使?jié)B硫?qū)拥奈⒖字袃?chǔ)滿油以利潤(rùn)滑，二是防銹。但是該工藝不適用于含鉻13%以上的非鐵金屬材料[21]。劉瑤等[24]在45鋼表面采用該方法成功制備了10μm的硫化亞鐵滲硫?qū)?，并采用金相技術(shù)、SEM、XRD和磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，最后結(jié)果表明該滲硫?qū)訙p摩效果明顯。顯然該方法操作簡(jiǎn)單，工藝周期短（10～20 min）、零件變形小、質(zhì)量穩(wěn)定、適用面廣，但是所得滲層質(zhì)軟、太薄，而且還有一些比較嚴(yán)重的問(wèn)題：在安全方面，即使在200℃以下操作，所用的浴鹽中大多含有的有害成分會(huì)產(chǎn)生有害氣體或液體；另一方面，熔鹽使用一段時(shí)間后就會(huì)失效需要更換新鹽，且無(wú)法再利用，因而會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問(wèn)題。由于硫化亞鐵具有磁性，基于此，張志乾[25]向鹽浴中利用添加劑LQA，再利用永久磁鐵將滲硫過(guò)程中生成的磁性FeS沉渣清除掉，所用添加劑不改變鹽浴的基本成分，用量少，價(jià)格低于基礎(chǔ)鹽，當(dāng)鹽槽用了6000多次后，沉渣含量也一直維持在1.0%～1.5%以下，鹽浴始終保持著高活性。黃友庭等[26]加入K3Fe（CN）和利用外加磁場(chǎng)有效降低了鹽浴黏度，提高電導(dǎo)穩(wěn)定性，采用該方法不僅提高了滲硫?qū)淤|(zhì)量，同時(shí)還有效延緩了鹽浴老化。

2.5 低溫離子滲硫

近年來(lái)，隨著機(jī)械加工業(yè)對(duì)零件的精密度要求越來(lái)越高，以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視[15]，傳統(tǒng)滲硫工藝逐漸淡出人們的視野。我國(guó)學(xué)者張戈飛[27]于20世紀(jì)80年代，首次發(fā)現(xiàn)固體硫蒸汽的輝光放電效應(yīng)，同時(shí)隨著真空等離子體技術(shù)的發(fā)展和對(duì)離子滲氮技術(shù)的借鑒，低溫離子滲硫（LTIS）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該工藝流程可概括為去油除銹、清洗、烘干、滲硫、檢測(cè)以及浸油6個(gè)步驟，具體操作中，由于滲硫時(shí)所選硫源不同，工藝過(guò)程會(huì)有些許差異，但是基本原理相同，都是利用原位生成法在零件表面形成微米級(jí)別的含硫固體潤(rùn)滑層[28]。

圖5 低溫離子滲硫設(shè)備簡(jiǎn)圖

圖5 為常用低溫離子滲硫設(shè)備簡(jiǎn)圖。滲硫過(guò)程可簡(jiǎn)述如下：假設(shè)反應(yīng)氣體為固體硫蒸汽，工件接陰極，壁爐接陽(yáng)極，爐內(nèi)保持低真空狀態(tài)，并在陰陽(yáng)極間加高壓直流電，當(dāng)電壓達(dá)到一定大小時(shí)，固體硫蒸發(fā)，硫蒸汽在直流高壓電場(chǎng)作用下被加速?zèng)_向工件表面，使表面產(chǎn)生大量晶體缺陷，硫原子沿著晶界和缺陷向內(nèi)擴(kuò)滲，與鐵原子作用生成硫化亞鐵[29]。該技術(shù)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低廉，并且滲層厚，工件幾乎無(wú)熱變形，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因此也被稱為“綠色”滲硫技術(shù)，能彌補(bǔ)低溫電解滲硫缺陷，是一種有前途的滲硫工藝，且我國(guó)的滲硫技術(shù)一直走在世界前列，國(guó)外用的較多的是鹽熔和電解滲硫法，對(duì)離子滲硫研究比較少。在此研究領(lǐng)域中，我國(guó)學(xué)者張紅桃等[28]在GCr15鋼上采用低溫離子滲硫技術(shù)制備了滲硫?qū)?，并同時(shí)在干摩擦和油潤(rùn)滑條件下進(jìn)行了摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)GCr15鋼球摩擦學(xué)性能顯著改善，兩種條件下具有滲硫?qū)拥匿撉蚰Σ烈驍?shù)和磨損率相比未滲硫鋼球都大大降低。石萬(wàn)凱等[30]也進(jìn)行了對(duì)軸承鋼球的低溫離子滲硫?qū)嶒?yàn)，分別在油潤(rùn)滑和脂潤(rùn)滑條件下測(cè)試了其摩擦學(xué)性能，最后結(jié)果表明硫化亞鐵滲硫?qū)泳哂袃?yōu)良的減摩效果，并且在油潤(rùn)滑條件下比脂潤(rùn)滑條件下更好。馬國(guó)政等[31]對(duì)1Cr18Ni9Ti進(jìn)行納米化前處理后采用低溫離子滲硫技術(shù)制備了滲硫?qū)樱?duì)該滲層做了摩擦實(shí)驗(yàn)，最后與未納米化的滲硫?qū)酉啾劝l(fā)現(xiàn)，納米化后滲硫不但提高了滲層厚度，同時(shí)也提高了其減摩性能，并有助于滲硫?qū)映掷m(xù)發(fā)揮其減摩抗磨性能。

3 工藝優(yōu)化技術(shù)

根據(jù)摩擦學(xué)理論，理想的摩擦表面應(yīng)為最表層軟，亞表層硬。這樣既能具備良好的潤(rùn)滑性能，又能與基體形成良好過(guò)渡，給最表層以有效的支撐避免發(fā)生層狀剝落。為提高潤(rùn)滑涂層的抗摩擦磨損和抗咬合性能，我國(guó)學(xué)者展現(xiàn)出豐碩的成果。其中將滲氮技術(shù)的表面預(yù)氧化、表面納米化、表面預(yù)變性等方法與滲硫技術(shù)相結(jié)合發(fā)揮了良好的催滲作用[32]。喬玉林等[33]利用可移動(dòng)活性屏低溫離子滲硫（ASPS）技術(shù)在合金鑄鐵（CrMoCu）上成功制備了微納結(jié)構(gòu)的硫化亞鐵固體潤(rùn)滑層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該滲硫?qū)颖容^符合理想摩擦表面要求，即表層為富硫?qū)?，次表層為硫化亞鐵層，滲硫?qū)雍突w之間有厚度為400 nm左右的擴(kuò)散層。

同時(shí)也從單一離子滲硫發(fā)展到了多元復(fù)合離子滲工藝、兩步法和多種復(fù)合處理技術(shù)（磁控濺射、離子濺射、碳氮共滲、滲氮、噴丸、熱噴涂、激光熔覆等）相結(jié)合工藝[34]。田斌等[35]在TiN涂層上利用Mo離子注入和低溫離子滲硫技術(shù)制備了TiN-Mo復(fù)合涂層，而S的滲入有限，總體來(lái)說(shuō)該涂層的摩擦學(xué)性能得到明顯改善。韓彬等[36]利用激光熔覆鎳基層納米化-低溫離子滲硫技術(shù)相結(jié)合，在45鋼上制備了FeS滲硫?qū)?，發(fā)現(xiàn)其摩擦學(xué)性能明顯優(yōu)于未納米化的滲硫?qū)?。楊臻等[37]通過(guò)磁控濺射和低溫離子滲硫復(fù)合工藝成功制備出CrN/MoS2復(fù)合涂層，并討論了滲硫?qū)颖谎趸瘷C(jī)制和改進(jìn)方法，即可通過(guò)多次換氣清洗滲硫爐、采用隔氧封裝滲硫試樣、改善滲硫蒸氣氣源能達(dá)到消除滲硫?qū)颖谎趸瘑?wèn)題。

4 結(jié) 論

鋼鐵材料的使用占據(jù)了機(jī)械制造生產(chǎn)領(lǐng)域的大半江山，經(jīng)過(guò)滲硫后的鋼鐵材料表面的耐摩擦磨損性等性能均有極大改善。根據(jù)滲硫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及目前的研究現(xiàn)狀，未來(lái)可就如下幾個(gè)方面展開研究：1）滲硫機(jī)理研究。低溫離子滲硫技術(shù)目前已經(jīng)得到非常廣泛的應(yīng)用，然而其機(jī)理主要還是借鑒離子滲氮的原理，自身并沒有一套完善的工作機(jī)理，仍出現(xiàn)了很多問(wèn)題需要解決，如氣態(tài)硫的檢測(cè)和控制問(wèn)題。其中滲硫溫度、保溫時(shí)間、電壓、氣壓、氣體比例等參數(shù)仍是研究的重點(diǎn)，這些問(wèn)題決定著滲層的性質(zhì)和產(chǎn)品質(zhì)量。2）設(shè)備改進(jìn)。比如離子滲硫，目前工藝因等離子爐體尺寸限制，溫度或壓力傳感器靈敏度不夠，其應(yīng)用也受到限制。需綜合考慮技術(shù)條件和經(jīng)濟(jì)因素，選擇適合的爐體類型，提高溫度和壓力傳感器精度和靈敏度，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制工藝過(guò)程參數(shù)，提高工藝水平。3）工藝的改進(jìn)與開發(fā)。如何解決低溫電解滲硫鹽浴老化和廢鹽回收處理問(wèn)題，如何將多種催滲工藝復(fù)合相結(jié)合等，如何改善技術(shù)中存在的弊端將是今后研究滲硫技術(shù)的關(guān)鍵。4）在不同材質(zhì)零件上的應(yīng)用。除了鋼鐵外，還可以對(duì)一些重要材料，如鈦及鈦合金、銅及銅合金進(jìn)行滲硫處理。以銅合金為例，可被應(yīng)用于多種耐磨零件中，同時(shí)銅是我國(guó)緊缺的金屬，價(jià)格相對(duì)比較昂貴，因此對(duì)其進(jìn)行表面滲硫處理后的研究具有很大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益[38]。