盛貴尚

（貴州大學土木工程學院，貴陽 550025）

氨氮（NH4+-N）是垃圾滲濾液含有的主要污染物之一，且隨填埋時間的增加而逐漸增大[1]。高濃度氨氮廢水排放會造成水體富營養(yǎng)化[2-3]。電化學氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型高級氧化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、無二次污染、不需要或很少投加藥劑等優(yōu)點，如果條件適宜時，該技術(shù)能夠高效地去除有機污染物和NH4+-N，在垃圾滲濾液深度處理方面受到廣泛關(guān)注[4-8]。

由于氯離子（Cl-）的存在，電化學氧化過程中NH4+-N主要是通過活性氯（Cl2/HClO）參與的間接氧化作用而被去除，主要產(chǎn)物為氮氣，但也伴隨著副產(chǎn)物——硝酸鹽（NO3--N）的形成[9]。Cabeza等的研究表明，電化學氧化過程中約有50%NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N，增大Cl-濃度能夠降低NO3--N的轉(zhuǎn)化率[10]。當前，電化學氧化NH4+-N的研究主要集中在反應(yīng)條件優(yōu)化，但對于NO3--N的系統(tǒng)研究的報道較少。

摻硼金剛石（BDD）電極是一種電流效率高、電化學性能優(yōu)良、污染物去除效果好的陽極材料，在電化學氧化技術(shù)領(lǐng)域受到青睞，是一種具有廣闊應(yīng)用前途的電極材料[11-12]。本文以BDD電極為陽極開展電化學氧化垃圾滲濾液試驗，主要研究電流密度、初始pH以及電極面積/處理水量（A/V值）對NO3--N生成量的影響，并建立NO3--N累積速率與上述操作因素的數(shù)學關(guān)系式。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

電化學氧化裝置由圓柱形有機玻璃管制成，有效容積1 L；BDD電極、不銹鋼板分別作為陽極和陰極，電極有效面積為29.25 cm2，極板間距10 mm。試驗裝置如圖1所示。電化學氧化試驗均在恒流狀態(tài)下進行。利用磁力攪拌器保證反應(yīng)裝置處于完全混合狀態(tài)，試驗過程中保持轉(zhuǎn)速恒定。

圖1 電化學氧化裝置示意圖

1.2 垃圾滲濾液

垃圾滲濾液取自重慶市某生活垃圾衛(wèi)生填埋場的滲濾液調(diào)節(jié)池，垃圾滲濾液的主要水質(zhì)特征如表1所示。

表1 垃圾滲濾液主要水質(zhì)特征

1.3 試驗方法

電導率采用便攜式電導率儀測定；pH采pH計測定；TOC采用總有機碳分析儀測定；NH4+-N采用納氏試劑比色法測定；NO3--N采用紫外分光光度法測定；氯離子濃度采用硝酸銀滴定法測定。BDD電極表面涂層成分采用X射線衍射儀進行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDD電極理化性質(zhì)

BDD電極以鉭（Ta）為基底材料采用熱絲化學氣相沉積法制備，其XRD衍射圖譜分別如圖2所示[13]。

由圖2可知，2θ值為19.1°、38.5°處出現(xiàn)的特征峰是由碳化硼（B4C）引起，且38.5°處的特征峰形狀尖窄，表明電極表面的物質(zhì)是以B4C為主；2θ值為43.96°、50.66°處的特征峰與基底材料Ta有關(guān)。

圖2 BDD電極XRD衍射圖譜

2.2 電流密度對硝酸鹽生成量的影響

當A/V值為3.66 m-1，垃圾滲濾液未調(diào)節(jié)初始pH時，電流密度控制為60～120 mA/cm2，NO3--N濃度隨電流密度的變化曲線如圖3（a）所示，NO3--N累積速率與電流密度的對應(yīng)關(guān)系如圖3（b）所示。

圖3 電流密度對硝酸鹽生成量的影響

由圖3（a）可知，不同電流密度時，NO3--N濃度均隨電化學氧化時間呈現(xiàn)線性變化，即NO3--N濃度變化符合零級反應(yīng)動力學方程。而Vlyssides等則發(fā)現(xiàn)，NO3--N濃度隨電化學氧化時間呈先增加后減小[14]。這可能是由于NH4+-N初始濃度和陽極材料電化學性能的不同所致，同時部分NO3--N會在陰極發(fā)生還原反應(yīng)而被去除[15]。電化學氧化時間相同時，NO3--N濃度隨著電流密度的增大而逐漸增大。當電流密度為120 mA/cm2、電化學氧化時間為6 h，滲濾液處理出水NO3--N濃度達到470 mg/L。增大電流密度會促進陽極表面活性氯（Cl2/HClO）和HO·的生成，促使NH4+-N在HClO的氧化作用下不斷地轉(zhuǎn)化為NO3--N，同時部分有機氮化合物會被HO·氧化成NO3--N。由圖3（b）可知，NO3--N累積速率（k）隨電流密度（X1）的變化趨勢滿足線性正相關(guān)關(guān)系，即k=-2.79+0.675X1，相關(guān)系數(shù)R2=0.994。

2.3 初始pH對硝酸鹽生成量的影響

當電流密度為100 mA/cm2、A/V值為3.66 m-1時，通過1 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)垃圾滲濾液初始pH值介于5～10，NO3--N濃度隨pH的變化曲線如圖4（a）所示，NO3--N累積速率與初始pH的對應(yīng)關(guān)系如圖4（b）所示。

由圖4（a）可知，不同初始pH值時，NO3--N濃度隨電化學氧化時間均呈現(xiàn)線性增長。當電化學氧化時間相同時，增大初始pH值會降低處理出水的NO3--N濃度。當pH從酸性條件至中性條件時，NO3--N濃度減少幅度較大；而當pH值由中性條件變?yōu)閴A性條件時，NO3--N濃度減少幅度較小。這與Vlyssides等采用Ti/Pt電極電解垃圾滲濾液的試驗結(jié)果一致[14]。這可能是由于酸性條件時電極表面生成的HO·、HO2·氧化有機氮導致NO3--N濃度的升高；弱堿性條件下，有利于HClO的生成，更多的NH4+-N被轉(zhuǎn)化成氮氣等其他產(chǎn)物[16]。王龍等采用Bi-PbO2陽極電化學氧化NH4+-N時，pH為堿性時的NO3--N產(chǎn)生量高于酸性[8]。這可能與陽極材料的電化學性能有關(guān)。從處理成本和NO3--N生成量等方面考慮，電化學氧化垃圾滲濾液時建議不進行pH調(diào)節(jié)。未調(diào)整初始pH時，電化學氧化6 h后的NO3--N濃度約為400 mg/L。由圖4（b）可知，NO3--N累積速率（k）隨初始pH（X2）之間滿足線性負相關(guān)關(guān)系，即k=104.485-4.2X2，相關(guān)系數(shù)R2=0.993。

圖4 初始pH對硝酸鹽生成量的影響

2.4 A/V值對硝酸鹽生成量的影響

當電流密度為100 mA/cm2、未調(diào)節(jié)滲濾液初始pH時，通過改變滲濾液處理量調(diào)節(jié)A/V值變化范圍為2.93～5.85 m-1，不同A/V值時NO3--N濃度隨電化學氧化時間的變化曲線如圖5（a）所示，NO3--N累積速率與A/V值的對應(yīng)關(guān)系如圖5（b）所示。

圖5 A/V值對硝酸鹽生成量的影響

由圖5（a）可知，不同A/V值時，NO3--N濃度隨電化學氧化時間均呈現(xiàn)線性增加，但當A/V值為5.85 m-1時，電化學氧化時間超過5 h后NO3--N濃度基本保持恒定，這可能是由于NH4+-N和有機氮在電化學反應(yīng)過程中被完全去除所引起。當A/V值從2.93 m-1增大至4.18 m-1時，相同電化學氧化時間時的NO3--N濃度增大幅度較小，繼續(xù)增大A/V值會顯著提高NO3--N濃度。減少滲濾液處理體積，有助于提高NH4+-N與HClO的反應(yīng)速率，促進NO3--N的形成。由圖5（b）可知，當A/V值處于低值（2.93～4.18 m-1）時，改變A/V值對硝NO3--N累積速率的影響較小；NO3--N累積速率（k）與A/V值（X3）之間滿足二次多項式擬合方程，即k=55.855-10.175X3+3.376X32，相關(guān)系數(shù)R2=0.999。

3 結(jié)論

BDD電極電化學氧化垃圾滲濾液時，NO3--N是NH4+-N氧化過程的主要副產(chǎn)物之一，且其濃度隨電化學時間而呈現(xiàn)線性增加。當NH4+-N、有機氮在電化學氧化過程中被完全去除時，NO3--N濃度基本保持不變。增大電流密度和A/V值會導致處理出水NO3--N濃度增加，增大pH值有助于降低NO3--N生成量，pH為堿性時NO3--N生成量處于較低水平。NO3--N累積速率與電流密度和初始pH之間均滿足線性方程，NO3--N累積速率與A/V值之間滿足二次多項式方程。