曹衛(wèi)東，朱玉標(biāo)，李 勇

（1.上海旅圖環(huán)保科技有限公司，上海 200240；2.上海旅圖環(huán)保科技有限公司（浙江），浙江 臺(tái)州 318000）

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）如芳香烴等由于其氧化態(tài)蒸汽壓比還原態(tài)蒸汽壓低，具有被氧化成二次有機(jī)氣溶膠SOA的潛力，并最終成為PM2.5等顆粒物[1-3]。近期研究表明，隨著光化學(xué)反應(yīng)的加劇，臭氧污染形勢(shì)嚴(yán)峻，當(dāng)前，較多的研究主要集中在上海、北京等從大城市環(huán)境方面，缺少對(duì)VOCs污染源頭如化工企業(yè)等的VOCs排放研究，對(duì)其生成SOA貢獻(xiàn)率的相關(guān)研究更是鳳毛麟角[4]。本研究以上海市某典型化工企業(yè)為對(duì)象，系統(tǒng)采集VOCs樣品，對(duì)其污染特征以及SOA生成潛勢(shì)進(jìn)行分析，以期為了解VOCs污染源工業(yè)企業(yè)大氣VOCs對(duì)細(xì)顆粒物污染的貢獻(xiàn)。

1 采樣與分析方法

1.1 大氣樣品采集

該化工企業(yè)位于上海金山某工業(yè)區(qū)內(nèi)，在該企業(yè)內(nèi)的10個(gè)生產(chǎn)車間采用蘇瑪罐的方式對(duì)其VOCs成分進(jìn)行采集分析，共布設(shè)64個(gè)樣品。同時(shí)，為分析該化工企業(yè)對(duì)周邊環(huán)境的影響，在其上風(fēng)向與下風(fēng)向分別布置2個(gè)和4個(gè)采樣點(diǎn)，采集環(huán)境空氣樣品28個(gè)。采樣時(shí)間為2015年9月5日至2017年7月6日。每次樣品采集完以后，將樣品在低溫環(huán)境下運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室并盡快進(jìn)行分析。

1.2 樣品分析

采用6370-5975c型GC-MS色質(zhì)聯(lián)用儀（美國安捷倫科技公司）以及熱脫附儀（英國馬克斯公司）對(duì)采集的大氣樣品進(jìn)行分析。DB-624型石英毛細(xì)管色譜柱，60 m×0.32 mm×0.25 μm。載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度為140℃，色譜柱升溫條件為45℃維持8 min，以7℃/min的速度運(yùn)行至220℃，維持6 min。流量為1.2 mL/min，分流比為不分流。掃描方式為全掃描，掃描范圍為35～270 amu；離子化能量為70 eV，接口溫度為280℃。

1.3 SOA計(jì)算方法

1.3.1 FAC方法

二次有機(jī)氣溶膠（SOA）是細(xì)顆粒物的重要組成部分，它們是自然和人為排放的揮發(fā)性或者半揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)大氣氧化和氣/粒分配等而生成的懸浮于大氣中的顆粒態(tài)和液態(tài)微粒．由于揮發(fā)性有機(jī)化合物物種的不同，SOA生成的反應(yīng)速率也不同。因此，通過揮發(fā)性有機(jī)物量化估算SOA的生成是SOA研究的重要方向[1-2]。本研究基于Grosjean等的煙霧箱試驗(yàn)，采樣氣溶膠生成系數(shù)（FAC），估算大氣中VOCs的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)：SOAp=VOCs0×FAC。

1.3.2 時(shí)間分辨率TR方法

時(shí)間分辨率方法中，SOA生成產(chǎn)率并非固定的，受溫度、前體物、光照條件和NOx濃度等因素的影響。結(jié)合氣/固分配理論，最后發(fā)展成了SOA生成產(chǎn)率理論。VOCs在大氣中的消耗是SOA生成的重要來源，因此以VOCs的消耗量作為基礎(chǔ)，使用式（1）、式（2）對(duì)SOA的生成量進(jìn)行計(jì)算。

式中，OH·×Δt為OH自由基暴露量；YSOAi為SOA產(chǎn)率。在計(jì)算光化學(xué)齡時(shí)，傾向于選擇2個(gè)KOH值相差較大的VOCs物種，選擇間,對(duì)-二甲苯、乙苯來計(jì)算光化學(xué)齡[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平

對(duì)該化工企業(yè)工業(yè)區(qū)生產(chǎn)車間、企業(yè)的上風(fēng)向以及下風(fēng)向VOCs進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè)分析，監(jiān)測(cè)結(jié)果如表1所示。移動(dòng)監(jiān)測(cè)站共檢出34種VOCs物質(zhì)，其總濃度范圍為55.23～424.93 μg/m3，濃度最大值出現(xiàn)在生產(chǎn)車間。該企業(yè)生產(chǎn)車間、上風(fēng)向以及下風(fēng)向的VOCs濃度平均值分別為（209.37±84.44）μg/m3、（85.34±65.82）μg/m3和（91.2±73.09）μg/m3。芳香烴為VOCs中最主要的成分，占比在65.1%～82.2%，且甲苯、乙苯和間,對(duì)-二甲苯為其主要成分，濃度處于7.63～60.22 μg/m3。在鹵代烴中，二氯甲烷和1,3-二氯苯濃度相對(duì)較高。

表1 該化工企業(yè)生產(chǎn)車間、上風(fēng)向以及下風(fēng)向VOCs的平均濃度

2.2 VOCs的污染特征

在芳香烴中，間,對(duì)-二甲苯、甲苯、乙苯、苯、4-乙基甲苯等污染物濃度相對(duì)較高。在鹵代烴中，二氯甲烷在各采樣點(diǎn)位均濃度較高，1,3-二氯苯、四氯化碳等污染物濃度也相對(duì)較高。在該化工企業(yè)中，可以將二甲苯、甲苯、乙苯、苯、4-乙基甲苯等作為其特征污染物。

2.3 二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)

本研究企業(yè)生產(chǎn)車間、上風(fēng)向以及下風(fēng)向的VOCs生成SOA的平均濃度（見圖1），以FAC方法計(jì)算值分別為 47.23 μg/m3、14.12 μg/m3和 14.74 μg/m3，而TR方法計(jì)算SOA的平均潛勢(shì)濃度分別為47.69 μg/m3、34.19 μg/m3和38.26 μg/m3，TR 方法是FAC濃度的1.1～2.6倍。將該化工企業(yè)與上海市區(qū)與郊區(qū)VOCs生成SOA的濃度相比，其濃度分別為2.04 μg/m3和4.04 μg/m3，可見化工企業(yè)可能會(huì)對(duì)周邊環(huán)境SOA或PM2.5具有一定的正影響。在兩種方法中，間,對(duì)-二甲苯對(duì)SOA的貢獻(xiàn)率均最大，在FAC和TR中其貢獻(xiàn)率為20.07%～35.59%和50.55%～62.09%。

圖1 FAC和TR方法對(duì)該化工企業(yè)VOCs生成SOA的潛勢(shì)濃度

3 結(jié)論

該化工企業(yè)工業(yè)區(qū)34種VOCs總濃度范圍為55.23～424.93 μg/m3，生產(chǎn)車間、上風(fēng)向以及下風(fēng)向的VOCs濃度平均值分別為（209.37±84.44）μg/m3、（85.34±65.82）μg/m3和（91.2±73.09）μg/m3。芳香烴為VOCs中最主要的成分，所占百分比在65.1%～82.2%。該企業(yè)生產(chǎn)車間、上風(fēng)向以及下風(fēng)向的VOCs生成SOA的平均濃度分別為47.23 μg/m3、14.12 μg/m3和14.74 μg/m3，化工企業(yè)可能會(huì)對(duì)周邊環(huán)境SOA或PM2.5具有一定的正影響。污染特征與模擬[D].北京：北京林業(yè)大學(xué)，2014.