(南京林業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心， 南京 210037)

1 引言

水是地球上生物賴以生存的最重要物質(zhì)之一。自然界中的水分子不是孤立的，而是通過(guò)氫鍵的作用使得若干個(gè)分子聚合在一起，形成水分子團(tuán)。自從Dyke等人[1]于1977年驗(yàn)證了二元水結(jié)構(gòu)以來(lái)，水分子團(tuán)[2-6]的實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向。多數(shù)的硫酸鹽易溶于水，溶液中的離子會(huì)使溶液中的水分子重新排列，而這樣排列的水分子結(jié)構(gòu)與純水結(jié)構(gòu)有較大的差異。因此鹽溶液中的氫核弛豫的研究對(duì)于水分子團(tuán)的研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)[7]是基于自旋核在射頻磁場(chǎng)中的性質(zhì)對(duì)材料進(jìn)行分析的的一種測(cè)試方法。低場(chǎng)核磁共振因其成本低廉、無(wú)損、快速等優(yōu)點(diǎn)在糧油食品[8-11]、地質(zhì)勘探[12，13]、石油化工[14-18]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)研究了硫酸鹽溶液中氫核，研究了鹽中的金屬離子的種類和溶液濃度對(duì)氫的弛豫時(shí)間的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑為：硫酸銅(分析純)；硫酸鎂(分析純)；硫酸鈉(分析純)；硫酸鋅(分析純)；硫酸鐵(分析純)；去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

VTMR20-010-T型低場(chǎng)核磁共振儀，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5T，磁體溫度35℃，內(nèi)徑為10mm的射頻線圈(蘇州紐邁科技有限公司)；BSA224S型電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博公司)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別以Na2SO4、MgSO4、MnSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4配制出濃度為0.01～0.10g/mL的硫酸鹽溶液作為實(shí)驗(yàn)樣品。取相同體積各濃度的溶液樣品分別裝入試劑瓶?jī)?nèi)待測(cè)。

利用自由感應(yīng)衰減信號(hào)調(diào)節(jié)共振中心頻率。將待測(cè)樣品充分溶解并靜置過(guò)夜后放入射頻線圈中心，利用CPMG[19，20]脈沖序列測(cè)量樣品的衰減信號(hào)。CPMG實(shí)驗(yàn)采用的參數(shù):P90=4.0μs，P180=9.0μs，回波個(gè)數(shù)=16000， 重復(fù)等待時(shí)間TW=5s，重復(fù)掃描次數(shù)NS=8。利用核磁共振弛豫時(shí)間采用Sirt算法反演，迭代次數(shù)10000次得到自旋-自旋弛豫時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

3.1 水和硫酸溶液的自旋-自旋弛豫

采用CPMG脈沖序列掃描純水樣品的CPMG衰減曲線，利用多指數(shù)軟件對(duì)其進(jìn)行反演，得到橫向弛豫時(shí)間分布。實(shí)現(xiàn)低場(chǎng)核磁共振信號(hào)的穩(wěn)定性和測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性的一個(gè)重要條件是保持樣品所在區(qū)域靜磁場(chǎng)的相對(duì)均勻。影響核磁共振信號(hào)的信噪比的主要因素是樣品量和測(cè)試區(qū)域的范圍。圖1是橫向弛豫時(shí)間反演峰面積與試樣量之間的線性關(guān)系圖，可以看出樣品量在1.5mL以下橫向弛豫時(shí)間反演峰面積與試樣量之間的相關(guān)性較強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9995。為了使試樣在樣品腔中的磁場(chǎng)相對(duì)均勻，實(shí)驗(yàn)中的樣品量控制在0.5mL。

圖1 水量和橫向弛豫峰面積的關(guān)系圖

圖2 不同濃度的硫酸中氫核的CPMG衰減曲線

濃度(g/mL )峰起始時(shí)間峰頂點(diǎn)時(shí)間峰結(jié)束時(shí)間峰面積0 1232.8472477.083764.936760.4740.011417.4742477.0764328.761662.7050.02 1417.4742477.0763764.936722.8690.03 1232.8472477.0763764.936701.7970.04 1417.4742477.0763764.936742.0980.05 1417.4742477.0763764.936706.6750.06 1232.8472477.0763764.936726.50.07 1232.8472477.0763764.936688.0760.08 1232.8472477.0763764.936715.5340.09 1417.4742477.0763764.936697.0970.10 1417.4742477.0763764.936695.683

3.2 金屬離子對(duì)溶液中的自旋-自旋弛豫的影響

圖3為體積為500μm、濃度為0.01g/mL的8種硫酸鹽溶液的T2譜。相比較而言，MnSO4水溶液的質(zhì)子T2變化最大，這說(shuō)明Mn2+與氫質(zhì)子發(fā)生自旋-自旋相互作用最強(qiáng)。在硫酸鹽溶液中，由于金屬陽(yáng)離子的附近具有電場(chǎng)，周圍的電場(chǎng)可以使部分水分子發(fā)生定向排列，水的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，氫核被周圍環(huán)境束縛的更緊，弛豫過(guò)程變快。

圖3 在濃度為0.01 g/mL的硫酸鹽中的氫核的橫向弛豫時(shí)間分布曲線

圖4是不同金屬離子對(duì)硫酸鹽溶液中的氫核的橫向弛豫時(shí)間的影響柱狀圖。圖中虛橫線是純水中的氫核的弛豫時(shí)間，不同金屬陽(yáng)離子對(duì)液體中氫核的弛豫快慢有差異，由強(qiáng)到弱的順序如下：Mn2+>Fe3+>Cu2+>Mg2+>Al3+>Na+>Zn2+>K+。

3.3 金屬離子濃度與自旋-自旋弛豫時(shí)間的關(guān)系

選取0.01～0.1g/mL等間隔的10份硫酸鹽溶液進(jìn)行核磁共振橫向弛豫時(shí)間的測(cè)試，得到回波信號(hào)衰減圖，采用儀器反演軟件對(duì)回波信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到不同濃度下溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間分布圖。隨著金屬鈉離子濃度的增加，質(zhì)子的弛豫過(guò)程加快，橫向弛豫時(shí)間縮短。T2峰的半高寬和面積隨著濃度增加而變小。硫酸鹽在水中溶解后，溶液中存在大量的陽(yáng)離子，陽(yáng)離子周圍的電場(chǎng)束縛住靠近離子的水分子，使得氫核的弛豫變短。

圖4 不同金屬離子對(duì)硫酸鹽溶液中的氫核的橫向弛豫時(shí)間的影響

圖5是不同溶液濃度與1/T2的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，金屬離子Na+、Mg2+、Al3+、K+、Mn2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+都可以使水中氫核的T2變小，但影響程度不同。為進(jìn)一步研究陽(yáng)離子的加入對(duì)氫核的低場(chǎng)核磁橫向弛豫時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)弛豫時(shí)間的倒數(shù)隨溶液濃度變化關(guān)系進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)如表2所示。結(jié)果顯示，K+離子加入對(duì)溶液中氫核的橫向弛豫時(shí)間的影響不大，抗磁性金屬離子Zn2+除外，價(jià)態(tài)相同時(shí)，半徑越大，橫向弛豫時(shí)間越小。在Na2SO4、MnSO4、Fe2(SO4)3和ZnSO4溶液中的質(zhì)子的1/T2與溶液濃度之間的相關(guān)性較小，Mg2+、Al3+、Cu2+溶液中的氫核的1/T2與溶液濃度之間的相關(guān)性較大，相關(guān)系數(shù)大于0.99，可用于離子的定量測(cè)定。

表2 弛豫參數(shù)與硫酸鹽的相關(guān)性

圖5 隨硫酸鹽濃度的變化

4 結(jié) 束 語(yǔ)

利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)量了不同硫酸鹽溶液中的氫核的橫向弛豫時(shí)間，研究了核磁共振信號(hào)隨離子種類和濃度的變化規(guī)律，在一定濃度下，金屬離子對(duì)水中的氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間的影響程度由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篗n2+>Fe3+>Cu2+>Mg2+>Al3+>Na+>Zn2+>K+。金屬陽(yáng)離子的濃度越高，陽(yáng)離子產(chǎn)生的電場(chǎng)，使得水分子更緊密的結(jié)合在陽(yáng)離子周圍，形成體積較大的水團(tuán)簇，氫核的束縛緊密，氫核的弛豫時(shí)間越短。Mg2+、Al3+和Cu2+溶液中的質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間與離子濃度成反比例關(guān)系。利用這個(gè)關(guān)系提出一種通過(guò)測(cè)試核磁共振T2譜確定離子濃度的方法。