孫 勇，李紅旭，蒲國民，王文軍

（大連凱華新技術(shù)工程有限公司，遼寧 大連 116011）

普通結(jié)構(gòu)膠，通常只能在干燥的被粘物表面進行粘接，當(dāng)其在遇水、表面潮濕或水下使用時，粘接強度往往會急劇下降，有的甚至無法粘接[1]。水下結(jié)構(gòu)膠因其具有良好的憎水性可以水下涂膠、水下粘接和水下固化[2]，可廣泛應(yīng)用于各類帶水粘接工程中，例如港灣工程的修補和加固，地下和海底隧道的防滲堵漏、船舶殼體的水下堵漏以及建筑水壩與橋梁等水工建筑物的修補與加固等[3～6]；水下結(jié)構(gòu)膠因其在干燥下的綜合性能較好，也可替代普通結(jié)構(gòu)膠使用。

本研究采用含有活性羥基的長鏈物質(zhì)改性聚醚胺，與改性聚酰胺進行復(fù)配，制備了一種新型水下結(jié)構(gòu)膠，探討了影響水下結(jié)構(gòu)膠粘接性能（剪切強度）的幾種因素，以及新型水下結(jié)構(gòu)膠的綜合性能；對比了單獨的改性聚醚胺和改性聚酰胺配制的水下結(jié)構(gòu)膠，其剪切強度明顯提升。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（E-51、E-44），工業(yè)級，長春化工有限公司；改性聚醚胺固化劑K、改性聚酰胺固化劑H，大連凱華新技術(shù)工程有限公司；促進劑（DMP-30），工業(yè)級，常州山峰股份有限公司；苯甲醇（稀釋劑），工業(yè)級，湖北綠色家園材料技術(shù)股份有限公司；液體橡膠（增韌劑）、硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）、消泡劑（BYKA530），工業(yè)級，市售；流平劑（BYKP104S），工業(yè)級，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試樣方法》標準中所規(guī)定的3種澆鑄件模具，自制；NDJ-4 型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海精科天平有限公司；W-20型微機控制電子萬能試驗機，上海華龍測試儀器有限公司。

1.3 水下結(jié)構(gòu)膠的制備

（ 1）甲 組 分 ： 按 m（E-51）∶ m（E-44）=X∶ 1（8＜ X＜ 12）、 增 韌 劑 （ 5%左右）、稀釋劑（＜5%）、偶聯(lián)劑（＜1%）和消泡劑（0.1%～0.3%）進行制備。

（2）乙組分：KH88體系按改性聚醚胺固化劑K（90～100 g）、改性聚酰胺固化劑H（100～130 g）、DMP-30（0～7 g）、稀釋劑（0～15 g）和其余助劑（0～1.6 g）；K體系按改性聚醚胺固化劑K（90～100 g）、促進劑（0～7 g）、稀釋劑（0～15 g）和其余助劑（0～1.6 g）；H體系按改性聚酰胺固化劑H（90～100 g）、促進劑（0～7 g）、稀釋劑（0～15 g）和其余助劑（0～1.6 g）。

（3）水下結(jié)構(gòu)膠：按m（甲組分）∶m（乙組分）= Y∶1（1＜Y＜3）混合均勻進行配制。

1.4 性能測試

（1）水下結(jié)構(gòu)膠的力學(xué)性能（拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度）：按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試樣方法》標準，采用微機控制電子萬能試驗機進行測試[m（甲組分）∶m（乙組分）= Y∶1（1＜Y＜3）混合均勻，分別制備試樣，在（23±2）℃下養(yǎng)護7 d]。

（2）拉伸剪切強度：按照GB/T 7124——2008《膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）》，采用微機控制電子萬能試驗機進行測試[制作金屬片搭接試件，以2 mm/s的恒定速率加載拉伸載荷，粘接面長度為（12.5±0.25）mm]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固化劑體系對水下結(jié)構(gòu)膠性能的影響

在水下粘接環(huán)境中，水隔離了膠粘劑與被粘物表面的直接接觸，往往會使粘接強度降低。不同固化體系在干燥下/水下的拉伸剪切強度如圖1所示。甲組分/K體系（改性的聚醚胺體系）、甲組分/H體系（改性聚酰胺體系）、甲組分/KH88體系（改性聚醚胺與改性聚酰胺按照1∶1復(fù)配成KH88），以上3個體系甲乙組分質(zhì)量比均為2∶1，在水下的剪切強度 均 大 于13 MPa，均 可 滿 足GB 50728—2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》標準中規(guī)定的不小于10 MPa。

由圖1可知：K和H體系單獨使用的綜合粘接性能均表現(xiàn)一般，K體系在干燥下的剪切強度略低，低于18 MPa，但水下剪切強度對比干燥下的不降低；H體系則相反，在干燥下的剪切強度較好，水下剪切強度下降較明顯（一般規(guī)定下降小于10%）；這2者水下結(jié)構(gòu)膠單獨使用會大大限制其應(yīng)用范圍。復(fù)配后（甲組分/KH88）體系可以同時兼具良好的憎水性和適宜的親水性，能夠有效提升粘接性能，水下剪切強度明顯提升，在干燥下/水下的剪切強度均超過18 MPa，表現(xiàn)了較強的粘接性能。

圖1 不同固化體系在A/W下的剪切強度Fig.1 Shear strength results for different curing systems in A/W conditions

2.2 K/H固化劑不同配比對水下結(jié)構(gòu)膠性能的影響

保持甲組分與KH88配比（2∶1）不變，KH88總量不變，對K和H不同復(fù)配比例進行測試分析，當(dāng)m（K）∶m（H）=5∶5和6∶4時，干燥下/水下剪切強度均較高，但m（K）∶m（H）=6∶4時，干燥下壓縮強度較低；綜合考慮，K與H在5∶5時較適宜，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同K/H質(zhì)量比的水下結(jié)構(gòu)膠的綜合性能Tab.1 Comprehensive performance of underwater structural adhesive with different K/H ratio

2.3 甲乙組分配比對結(jié)構(gòu)膠性能的影響

保持m（K）∶m（H）=1∶1不變，甲組分用量不變，微調(diào)乙組分的用量（1.5＜X＜2.5）；干燥下，1～5號樣品的剪切強度均較高；水下，4號和6號樣品的剪切強度較高；干燥下，1～4號樣品的壓縮強度均能達到65 MPa以上；綜合考慮，當(dāng)m（甲）∶m（乙）=100∶50[m（K）∶m（H）=1∶1]時，性能較好。具體數(shù)據(jù)見表2。

2.4 水溫和水下放置時間對結(jié)構(gòu)膠性能的影響

水溫及水下放置時間對結(jié)構(gòu)膠性能均有一定的影響，溫度較低和較長時間水下放置都會在一定程度上減弱粘接性能。

水下放置時間對剪切強度的影響如圖2所示，固化體系為m（甲）∶m（乙）[m（K）∶m（H）=1∶1]=2∶1，放置前7 d是在水下[恒溫（20±2）℃]，剩余均是在干燥室溫下（-15～13 ℃），分別放置0 d、7 d、23 d和53 d共4個不同時間，同時做2組實驗（圖2中C、D 2條曲線）。由圖2可知：隨著水下放置時間的增加，在水下剪切強度均下降，放置60 d對比30 d基本不下降，說明到一定時間，剪切強度趨于穩(wěn)定，大于14 MPa，測試結(jié)果均高于GB/T 50728—2011標準中規(guī)定的不小于10 MPa。

表2 甲/乙配比不同的結(jié)果Tab.2 Results for different A/B mix ratio

圖2 水下放置時間對剪切強度的影響Fig.2 Effect of underwater placing time on shear strength

水溫對剪切強度的影響如表3所示，固化體系為m（甲）∶m（乙）[m（K）∶m（H）=1∶1]=2∶1，放置時間均為水下7 d，水溫分別為0 ℃、室溫（-15～13）℃和恒溫（20±2）℃這3種條件，各做2組實驗，隨著水溫的升高，水下剪切強度隨之逐漸升高。

表3 水溫對剪切強度的影響Tab.3 Effect of underwater temperature on shear strength

2.5 新型水下結(jié)構(gòu)膠的綜合性能測試

通過實驗驗證，當(dāng)m（甲）∶m（乙）[m（K）∶m（H）=1∶1]進行復(fù)配時，綜合性能相對最優(yōu)異。在干燥下/水下的剪切強度均大于18.0 MPa；在干燥下的壓縮強度均大于65 MPa，彎曲強度大于65 MPa，拉伸強度大于45 MPa，斷裂伸長率大于2.5%，見表4。

表4 水下結(jié)構(gòu)膠的綜合性能Tab.4 Comprehensive performance of underwater structural adhesive

3 結(jié)論

（1）結(jié)構(gòu)膠中甲/乙配比和K/H配比對性能影響均較大，當(dāng)m（甲）∶m（乙）=2∶1、m（K）∶m（H）=1∶1]時，其綜合性能相對最好，干燥下/水下拉伸剪切強度均大于18.0 MPa；干燥下壓縮強度大于65 MPa，彎曲強度大于65 MPa，拉伸強度大于45 MPa，斷裂伸長率大于2.5%；同時穩(wěn)定性也較好。

（2）放 置7 d[恒 溫 （20±2）℃]+53 d[室溫（-15～13）℃]共固化60 d，水下剪切強度大于14.0 MPa；放置7 d（0 ℃）固化，水下剪切強度大于14.0 MPa；該水下結(jié)構(gòu)膠具有較好的水下粘接性及一定的耐寒性。