江琳沁，林靈燕，顏峰坡，范寶殿，邱 羽

(福建江夏學(xué)院電子信息科學(xué)學(xué)院，福州350108)

鈣鈦礦晶型的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料自2009年首次應(yīng)用于太陽(yáng)能電池以來，引起了科技工作者的普遍關(guān)注，且得到快速發(fā)展[1-6]，至今有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過20%[7]。目前使用的甲胺鉛碘CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料具有較高的光吸收系數(shù)、較低的成本及易于制備等優(yōu)勢(shì)，但在潮濕的空氣中極易降解為碘化鉛。如何提高鈣鈦礦材料在空氣中的穩(wěn)定性是鈣鈦礦電池研究中需解決的關(guān)鍵問題之一[8-9]。

鈣鈦礦材料的光電性能與其晶體結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，晶體結(jié)構(gòu)的微小變化會(huì)導(dǎo)致光電性能發(fā)生較大改變，同時(shí)對(duì)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[10-11]。Im等[12]以乙胺為原材料合成鈣鈦礦型正交晶系晶體(CH3CH2NH3)PbI3，其光學(xué)帶隙約為2.2 eV，導(dǎo)帶能級(jí)位置比TiO2高約0.8 eV，利用此類鈣鈦礦材料制備的太陽(yáng)電池效率為2.4%。Pathak等[13]通過對(duì)鈣鈦礦材料CH3(C8H17)NH3PbX3的有機(jī)陽(yáng)離子摻雜，調(diào)控材料的帶隙寬度；Cao等[14]合成了一系列二維(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1,2,3,4)鈣鈦礦材料，發(fā)現(xiàn)隨著n值的增大，帶隙從(CH3(CH2)3NH3)2PbI4(n=1)樣品的2.24 eV降到CH3NH3PbI3(n=∞)樣品的1.52 eV，合成的二維鈣鈦礦薄膜具有良好的均勻性和空氣穩(wěn)定性，基于n=3的化合物材料為光吸收層制備的太陽(yáng)電池效率為4.02%；Yuan等[15]研究表明，甲脒胺鉛碘FAPbI3(NH2CH=NH2PbI3)具有比CH3NH3PbI3更寬的吸收邊，更高的相轉(zhuǎn)換溫度和更好的光穩(wěn)定性。改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX3中的烷胺基團(tuán)，材料的帶隙能量及光電性質(zhì)將隨之發(fā)生改變，但是對(duì)于烷胺基結(jié)構(gòu)中烷烴鏈長(zhǎng)及胺基數(shù)對(duì)材料光電性能及穩(wěn)定性的影響尚缺乏系統(tǒng)研究。為此，選取具有不同烷烴鏈長(zhǎng)及胺基數(shù)的有機(jī)前驅(qū)體化合物，合成出具有結(jié)構(gòu)漸變的烷胺基鈣鈦礦材料，研究烷胺基結(jié)構(gòu)變化對(duì)鈣鈦礦型材料光電性能影響的規(guī)律，并以具較好穩(wěn)定性的二氨基丙胺鉛碘(CH2)3(NH3)2PbI4作為光吸收層，成功制備出可工作的鈣鈦礦太陽(yáng)電池。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所用試劑為甲胺(CH3NH2)、乙胺(CH3CH2NH2)、1，3-二氨基丙烷(C3H10N2)、4-叔丁基吡啶(C9H13N)、乙腈(C2H3N)、鋰鹽，均購(gòu)自Aldrich公司；丙胺(CH3(CH2)2NH2)、γ-丁內(nèi)酯(C4H6O2)、碘化氫(HI)、氯苯(C6H5Cl)，購(gòu)自阿拉丁試劑公司；乙醚(C4H10O)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、丙酮(CH3COCH3)、二乙醇銨(C4H11NO2)、鈦酸丁酯(C4H9O4Ti)、金絲(Au)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；碘化鉛(PbI2)，購(gòu)自安耐吉化學(xué)；Spiro-OMeTAD(C81H68N4O8)，購(gòu)自西安寶萊特光電公司；納米二氧化鈦溶膠，購(gòu)自武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司。

1.2 系列烷胺基結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料的制備

選用甲胺(MA)、乙胺(EA)、丙胺(PA)及1，3-二氨基丙烷(DA)等不同烷烴鏈長(zhǎng)和胺基數(shù)的有機(jī)物為合成鈣鈦礦材料的原材料，合成的烷胺基結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料為甲胺鉛碘(MAPbI3)、乙胺鉛碘(EAPbI3)、丙胺鉛碘(PAPbI3)及二氨基丙胺鉛碘(DAPbI4)。烷胺基結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料由當(dāng)量的烷胺碘和碘化鉛(PbI2)在γ-丁內(nèi)酯溶劑中直接混合制備，所用的前驅(qū)體烷胺碘由烷基胺和碘化氫溶液合成。以1，3-二氨基丙烷與PbI2合成DAPbI4為例，合成步驟為：將4 mL 1，3-二氨基丙烷和10 mL HI加入250 mL圓底燒瓶中，冰水浴中攪拌2 h；在90℃下蒸發(fā)溶劑6 h，得到白色結(jié)晶；重結(jié)晶并用乙醚反復(fù)洗滌，在真空干燥箱中80℃烘干24 h得烷胺碘粉體；將制備的烷胺碘粉體與PbI2以1∶1的摩爾比加入至γ-丁內(nèi)酯溶劑中，在120℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)8 h，所得沉淀經(jīng)過濾、并用乙醚充分洗滌后即可得DAPbI4粉體。

1.3 電池的制備

使用“一步法”制備二氨基丙胺鉛碘(DAPbI4)太陽(yáng)電池。FTO導(dǎo)電玻璃片經(jīng)洗滌劑、丙酮、乙醇及去離子水超聲洗滌，并利用紫外臭氧儀進(jìn)行表面清潔處理。在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下旋涂鈦酸丁酯酸性溶液，而后在500℃進(jìn)行燒結(jié)處理，制備得到二氧化鈦致密層。接著在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下旋涂二氧化鈦溶膠，120℃加熱10 min后，500℃煅燒30 min，制得介孔氧化鈦層。后續(xù)的電池均在手套箱中進(jìn)行制備，首先在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下將DAPbI4/γ-丁內(nèi)酯溶液旋涂在二氧化鈦薄膜上；隨后在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下旋涂空穴傳輸層Spiro-OMeTAD；最后在整個(gè)電池面真空蒸鍍約100 nm金電極，制得以DAPbI4為光吸收層的太陽(yáng)電池。電池結(jié)構(gòu)由下而上依次為FTO/致密TiO2/介孔TiO2/DAPbI4/spiro-OMeTAD/Au面單極，單個(gè)太陽(yáng)電池的面積為0.15 cm2。詳細(xì)的電池制備步驟參見文獻(xiàn)[16]。

1.4 測(cè)試表征

X射線衍射譜(XRD，D/MAX 2550 V,Rigaku,Japan)用于表征材料組分，掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F,JEOL,Japan)用于表征粉體形貌。為研究鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境的穩(wěn)定性，在玻璃片上分別涂覆合成的4種鈣鈦礦材料，且置于可控濕度為30%的空氣環(huán)境中放置90 d后，利用光學(xué)顯微鏡(AMPLIVAL Pol.D,Carl Zeiss,Tena,German)拍攝鈣鈦礦材料的顏色變化情況。紫外-可見吸收光譜(UV/VIS/NIR,UV-2600,Shimadzu,Japan)用于表征薄膜的吸收光譜。使用太陽(yáng)光模擬器(XEC-300M2,SAN-EI Electric,Japan)測(cè)試太陽(yáng)電池性能，測(cè)試條件為氙燈模擬太陽(yáng)光譜，強(qiáng)度為100 mW/cm2，溫度為25℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為甲胺鉛碘(MAPbI3)、乙胺鉛碘(EAPbI3)、丙胺鉛碘(PAPbI3)及二氨基丙胺鉛碘（DAPbI4）的XRD圖譜。由圖1可知，合成物質(zhì)的XRD圖譜中均未出現(xiàn)多余的PbI2衍射峰，說明采用文中的合成路線可得到純相的鈣鈦礦材料。其中，MAPbI3和EAPbI3的衍射峰與文獻(xiàn)[14]中的報(bào)道吻合，且結(jié)晶度良好。用丙胺代替乙胺時(shí)，PAPbI3的各衍射峰相對(duì)于EAPbI3均向小角度方向發(fā)生偏移，此現(xiàn)象在文獻(xiàn)[15]中也有報(bào)道，如以更大的有機(jī)基團(tuán)甲脒胺代替甲胺時(shí)，衍射峰位向小角度方向移動(dòng)，主要原因?yàn)楸坊鶊F(tuán)體積大于乙胺基團(tuán)，由此產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)[17-18]。圖1還顯示，以1，3-二氨基丙烷為原材料合成的DAPbI4材料，其XRD衍射峰與文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的二維鈣鈦礦材料(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1吻合，說明DAPbI4具有類似的二維層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于PbI42-的鈣鈦礦材料，層狀結(jié)構(gòu)沿著(110)方向生長(zhǎng)，特別體現(xiàn)為(001)的衍射峰，因而XRD圖譜中的(002)，(004)，(006)和(008)衍射峰來自于DAPbI4的定向生長(zhǎng)[14]。

圖1 MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3和DAPbI4鈣鈦礦材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of perovskites of MAPbI3,EAPbI3,PAPbI3and DAPbI4

2.2 微觀形貌分析

圖2為MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3，DAPbI4鈣鈦礦材料的顯微形貌。由圖2可看出，4種材料的顯微組織均呈層疊的片狀結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[14]中報(bào)道的結(jié)構(gòu)類似，且這些片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步形成尺寸更大的團(tuán)聚體。對(duì)于典型的CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料，濕度穩(wěn)定性一直是影響其電池光電性能的關(guān)鍵問題之一。對(duì)二維鈣鈦礦材料(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1，2，3，4)和(C6H5(CH2)2NH3)2(CH3NH3)2(Pb3I10)的研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)甲胺鉛碘摻入含較長(zhǎng)烷烴鏈的胺基基團(tuán)，可以提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性[14,20-21]。

圖2 4種鈣鈦礦材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of four kinds of perovskites

圖3為MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3，DAPbI4鈣鈦礦材料在濕度為30%的環(huán)境中放置90 d后的光學(xué)顯微照片。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，剛制備出來的4種鈣鈦礦材料均為黑色且薄膜表面平整光滑。由圖3可見，4種鈣鈦礦材料在濕度為30%的環(huán)境中放置90 d后，其顏色和表面粗糙度均發(fā)生了不同程度的變化（圖片經(jīng)灰度化處理后只能顯示粗糙度），說明這4種鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性各不相同。由圖3且結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：以甲胺為原材料合成的MAPbI3在空氣中不穩(wěn)定，完全降解為黃色的PbI2[19]，降解后的薄膜表面粗糙；以乙胺為原料合成的EAPbI3變?yōu)榘迭S色，說明也發(fā)生了降解反應(yīng)，但降解后的薄膜表面較為平整；以丙胺為原料合成的PAPbI3也發(fā)生了降解，形成較粗大的PbI2顆粒；以1，3-二氨基丙烷為原材料合成的DAPbI4放置90 d后仍呈現(xiàn)原本的黑色，且薄膜表面保持光滑。比較可看出，采用1，3-二氨基丙烷作為前驅(qū)物可大大提高DAPbI4對(duì)濕度的穩(wěn)定性，主要原因是1，3-二氨基丙烷中較長(zhǎng)的烷烴鏈提高了DAPbI4材料的憎水性，且胺基數(shù)的增加導(dǎo)致材料正電荷數(shù)增加，由此增強(qiáng)了材料與PbI2的靜電相互作用，從而提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[14,20]。

圖3 4種鈣鈦礦材料的光學(xué)顯微照片(濕度30%，90 d后)Fig.3 Optical microscopy images of four kinds of perovskites(30%humidity,after 90 d)

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

圖4為MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3和DAPbI4鈣鈦礦材料的紫外-可見吸收光譜。由圖4可見：MAPbI3的吸收帶大致位于920 nm(對(duì)應(yīng)于禁帶寬度Eg=1.35 eV)，以乙胺為原料合成的EAPbI3吸收帶位于900 nm(1.38 eV)，丙胺鉛碘僅約為550 nm(2.25 eV)，表明隨碳鏈增加，吸收帶隙變大；4種鈣鈦礦材料中，以1，3-二氨基丙烷為原料合成的DAPbI4吸收范圍明顯擴(kuò)大，吸收邊約位于930 nm(1.31 eV)，其禁帶寬度介于理想光伏材料的范圍內(nèi)[14]。帶有較多胺基數(shù)或較大體積的胺基團(tuán)可減小鈣鈦礦吸光材料的禁帶寬度，從而使DAPbI4具有更寬的吸收光譜，故甲脒胺鉛碘(NH2)2CHPbI3)較甲胺鉛碘(CH3NH3PbI3)具有更寬的吸光范圍。

由圖4中相同烷烴鏈的PAPbI3和DAPbI4可看出，具較多胺基數(shù)的DAPbI4的禁帶寬度為1.31 eV，較PAPbI3的2.25 eV明顯減小，說明胺基數(shù)的增加可減小禁帶寬度，從而使材料具有更寬的吸收光譜[15,20]。為表征合成的鈣鈦礦材料在濕度環(huán)境中的穩(wěn)定性，測(cè)試置于濕度為30%環(huán)境90 d后DAPbI4的紫外-可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)其吸收邊位置未發(fā)生明顯移動(dòng)，示于圖4中，進(jìn)一步證明了DAPbI4具優(yōu)越的穩(wěn)定性。

圖3顯示DAPbI4鈣鈦礦材料在濕度30%環(huán)境放置90 d后仍為黑色，圖4顯示此材料禁帶寬度為1.31 eV。由此可見，由1，3-二氨基丙烷為原料合成的二氨基丙胺鉛碘既具有較理想的光學(xué)吸收帶隙，又具備良好的濕度穩(wěn)定性，是一種潛在的高性能太陽(yáng)電池光吸收層材料。

圖4 MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3，DAPbI4鈣鈦礦材料的紫外-可見吸收光譜Fig.4 Ultraviolet-visible absorption spectrum of MAPbI3,EAPbI3,PAPbI3,DAPbI4and DAPbI4

2.4 光伏性能分析

圖5 DAPbI4鈣鈦礦太陽(yáng)電池的J-U曲線Fig.5 J-U curve of DAPbI4perovskite solar cell

將溶有DAPbI4的γ-丁內(nèi)酯溶液旋涂在介孔氧化鈦層上，組裝成結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2//DAPbI4/spiro-OMeTAD/Au的平面型鈣鈦礦電池，如圖5中插圖所示。圖5為DAPbI4鈣鈦礦太陽(yáng)電池在模擬太陽(yáng)光照射下光電流密度J-電壓U特性曲線，太陽(yáng)光從金電極面入射。從圖5可看出：在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下電池開路電壓(open-circuit voltage，UOC)為0.718 V，填充因子f為0.607，表明制備的DAPbI4太陽(yáng)電池工作正常，DAPbI4可作為太陽(yáng)電池的光吸收層材料；電池短路電流密度(short-circuit current density，JSC)僅為0.353 mA/cm2，最終獲得的電池轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency，PCE)為0.154%，說明較低的JSC是限制當(dāng)前電池轉(zhuǎn)換效率的主要因素。

較低的短路電流密度與電池的制備過程及其測(cè)量有關(guān)：在測(cè)量過程中，入射太陽(yáng)光在金電極層的反射和吸收造成很大的光學(xué)損失，降低了對(duì)入射光的利用率；制備的DAPbI4薄膜厚度過小導(dǎo)致對(duì)穿透金電極的太陽(yáng)光吸收度過低，從而進(jìn)一步限制了光電流的大小。故通過改進(jìn)DAPbI4薄膜的旋涂工藝參數(shù)、提高薄膜厚度、并制作合適的測(cè)量夾具讓太陽(yáng)光從FTO玻璃一面入射可提高DAPbI4電池的轉(zhuǎn)換效率。此外，作為一種新型的光伏材料，DAPbI4與TiO2的電子傳輸層和Spiro-OMeTAD空穴傳輸層之間的界面復(fù)合特性有待深入研究和進(jìn)一步優(yōu)化，以提高光生截流子的分離傳輸，從而提高電池短路電流密度和電池轉(zhuǎn)換效率。

3 結(jié) 論

采用溶液法合成系列具有不同烷胺基結(jié)構(gòu)的新型鈣鈦礦材料，研究烷胺基團(tuán)對(duì)鈣鈦礦材料光電性能及穩(wěn)定性的影響，主要結(jié)論如下：

1)隨著烷烴鏈長(zhǎng)增加，鈣鈦礦薄膜的光學(xué)帶隙增大，而胺基數(shù)的增加則使其光學(xué)帶隙減?。?/p>

2)以1，3-二氨基丙烷合成的(CH2)3(NH3)2PbI4鈣鈦礦材料，光學(xué)帶隙為1.31 eV，顯示出較好的濕度穩(wěn)定性；

3)以(CH2)3(NH3)2PbI4為吸收層制備的太陽(yáng)電池開路電壓達(dá)到0.718 V，但短路電流密度偏低，光電轉(zhuǎn)換效率為0.154%。