張 曼,劉簫音
(赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 赤峰 024000)
我國現(xiàn)在作為一個發(fā)展中的強(qiáng)國,同時也是全球最大的鋁型材生產(chǎn)和消費(fèi)市場大國.鋁的使用已經(jīng)普及,人們的生活已經(jīng)離不開鋁制品所帶來的便利,鋁制品已經(jīng)成為生活中不可或缺的東西.回顧鋁行業(yè)的發(fā)展歷程自1919年起我國出現(xiàn)的第一家鋁制品廠,到1950年中國第一個鋁合金加工廠在哈爾濱成立,30年的時間鋁行業(yè)發(fā)展極其緩慢.一直到70年代的改革開放才使得中國鋁行業(yè)得以飛速發(fā)展,并且鋁行業(yè)工藝產(chǎn)生具有了從鋁土礦——氧化鋁—原鋁—鋁加工的一套完整工業(yè)鏈系統(tǒng),直到現(xiàn)在的中國鋁行業(yè)已經(jīng)不僅在生活中,在交通運(yùn)輸、電力、日用消費(fèi)品、建筑和國防建設(shè)等也都得到了廣泛應(yīng)用,成了國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的基本材料,同時也是現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要支撐材料[1].中國鋁土礦資源非常豐富,全國31個省中19個省已探明含有鋁土礦資源,并且鋁土礦資源分布較為集中且大多都在山西、廣西、貴州和河南四個省[2],其他地區(qū)分布較少.但是我國鋁土礦資源的質(zhì)量與其他國家相比存在一定不足,難以滿足一些下游產(chǎn)業(yè)要求[3].這就制約了我國鋁行業(yè)的發(fā)展,成為我國目前迫切需要去突破的一個問題,同時近幾年我國鋁行業(yè)的高速發(fā)展對鋁土礦資源需求量的急劇增加,使得鋁土礦資源的開發(fā)面臨著亂采濫挖的嚴(yán)重浪費(fèi)現(xiàn)象[4].這就要求我們不僅要對已探明的鋁土礦資源進(jìn)行合理的采集利用以減少不必要的浪費(fèi),還要對未探明的鋁土進(jìn)行不斷地探索,以求發(fā)現(xiàn)更加優(yōu)質(zhì)的鋁土礦資源解決我國目前遇到的問題.
目前已探明高嶺土和蒙脫土中含有大量的Al.高嶺土在我國不僅含量多而且分布不集中,已知煤類高嶺土含量最多但是質(zhì)量不高提取困難.高嶺土主要成分為46.54%的 SiO2,39.5%的 Al2O3,13.96%的H2O.是提取鋁和硅的主要來源,高嶺土應(yīng)用非常廣泛,在陶瓷、造紙、玻璃和金屬原料的提供上都有顯著的作用.蒙脫土為含水硅鋁酸鹽粘土,具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)(由Si-O四面體與平行的Al-O八面體組成的二維層狀結(jié)構(gòu))[5].其中Al-O八面體中的Al可以與其他金屬離子進(jìn)行相互置換以制取鋁[6].蒙脫土的理論組成主要有二氧化硅(66.7%)、三氧化二鋁(28.3%)和水(5%)但是實(shí)際測定的含量組成還有部分三氧化二鐵和氧化鎂[7].高嶺土和蒙脫土都可以作為提取鋁的原材料,但是這兩種資源價格昂貴,因此無法廣泛應(yīng)用.為了解決這一問題,我們研究烏丹土中Al的含量.
1.1.1 實(shí)驗試劑
0.1g/L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)貯備液
鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(含鋁2μg.mL-1)
0.5g/L-1鉻天青S
0.4g/L-1溴化十六烷基三甲基氨水溶液
HAc-NH4A緩沖溶液(pH=6.3)
1:3HCl溶液
EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液
Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液
1.1.2 實(shí)驗儀器
表1 實(shí)驗儀器
(1)化學(xué)分析方法:絡(luò)合滴定原理(反滴定法)
在滴定分析過程中,溶液pH=4.1的最大酸度下Al3+也會與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物,它們與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)非常慢,絡(luò)合比例不固定,而Al3+封閉二甲酚橙指示劑.在酸性條件下,Al3+與過量的EDTA在煮沸條件下反應(yīng)徹底進(jìn)行,因此采用反滴定法和置換滴定測定Al3+.用反滴定法測定時(選擇性較低),所有與EDTA形成穩(wěn)定絡(luò)合物的金屬離子都可能影響到測定結(jié)果,因此反滴定法只適合用于測定簡單組分試樣的Al3+,而對于測定組分較多的試樣中的鋁,還必須在反滴定法的方法上,再利用置換滴定法.根據(jù)NH4F與Al3+絡(luò)合生成更加穩(wěn)定的絡(luò)合化合物AlF43+的性質(zhì),在加入過量EDTA并煮沸的溶液中加入NH4F用來置換出與Al3+1:1絡(luò)合的EDTA,然后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的EDTA,根據(jù)消耗Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的量精確計算Al3+的含量.
(2)儀器分析方法:分光光度法
采用分光光度法測定鋁的顯色劑有很多,其中又以鉻天青S的顯色效果最佳.鉻天青S簡寫CAS,是一種酸性染料.Al3+與鉻天青在弱酸性溶液中可以生成紅色的二元絡(luò)合物,其最大的吸收波長545nm,摩爾吸收系數(shù)4×104L/mol cm.若在Al3+與鉻天青S反應(yīng)時加入含有長碳鏈的有機(jī)表面活性劑,例如溴化十六烷基三甲基銨溶液可以形成三元絡(luò)合物,使其最大吸收波長紅移即向長波方向移動,摩爾吸收系數(shù)同樣增大2到3倍,測定的靈敏度顯著提高.
1.2.1 待測試樣的制備
稱取10g烏丹土試樣,使用研缽將烏丹土試樣研細(xì).然后準(zhǔn)確稱取0.1000-0.1200g烏丹土放入50mL燒杯中,加入現(xiàn)配的20mL 250g/L-1NaOH,充分?jǐn)嚢?使用水浴加熱至沸騰.并持續(xù)加熱20min(邊加熱邊攪拌)后停止加熱.取下燒杯常溫下冷卻至室溫然后對溶液進(jìn)行過濾,用蒸餾水清洗(每次10mL左右)燒杯2~3次以減少損失.收集濾液放入50mL燒杯中,然后加1:1HCl至有絮狀沉淀產(chǎn)生,過量加入10mL 1:1HCl溶液,將其定量地轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋到刻度,搖勻.
1.3.1 用EDTA絡(luò)合反滴定法測定烏丹土Al含量
移取待測試樣20.00mL放入250mL錐形瓶中,加入30mL 0.020mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,3滴二甲酚橙,溶液變?yōu)辄S色,緩慢加入氨水直到溶液變?yōu)樽霞t色,再加入1:3HCl使溶液變?yōu)辄S色,并且過量3滴.然后加熱至沸騰3分鐘.冷卻后滴加20mL六亞甲基四胺,溶液變?yōu)辄S色,如果溶液為紅色,再加入1:3 HCl,使其變黃.用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,當(dāng)溶液由黃色變?yōu)樽霞t色停止滴定,體積不計.再加10mL 200g.L-1NH4F,用電熱套加熱至微沸,停止加熱,常溫下冷卻至室溫,再加入2滴二甲酚橙標(biāo)準(zhǔn)溶液,此時溶液應(yīng)為黃色.用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.當(dāng)溶液由黃色變?yōu)樽霞t色時,即為滴定終點(diǎn).
1.3.2 采用分光光度法測定烏丹土中Al含量
(1)Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線的測繪
在2只50mL容量瓶中分別加入0.0mL、5.0mL 2μg.mL-1的Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液,2mL鉻天青S溶液,6滴1:3HCl溶液,5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性緩沖溶液,用蒸餾水稀釋至50mL,搖勻.用1cm吸收池,以蒸餾水溶液為參比溶液,在500~620nm范圍內(nèi),每隔20nm測定一次溶液的吸光度(在吸收峰附近每隔10nm測定一次).以波長λ為橫坐標(biāo),以吸光度A為縱坐標(biāo),繪制吸收曲線,確定最大吸收波長λmax,并計算摩爾吸收系數(shù)κ.
(2)Al3+—CAS—CTAB三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的測繪
在6只50mL的容量瓶中分別加入0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 2μg.mL-1的 Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別滴加3滴鉻天青S溶液,5mL pH=6.3的醋酸—醋酸氨酸性緩沖溶液,5mL0.4g.L-1的溴化十六烷基三甲基胺溶液,用1cm吸收池,以蒸餾水為參比,在(1)測出的最大吸收波長下,測定溶液在Al3+濃度不同時的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線.
(3)試樣中微量Al含量的測定
移取5mL、1mL、0.5mL待測試液加入50mL容量瓶中,以下操作同Al3+—CAS—CTAB三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的測繪,在選定波長下測定試樣溶液的吸光度,并根據(jù)三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線確定試樣中Al的質(zhì)量濃度.
準(zhǔn)確稱取烏丹土試樣0.1181g,按上述絡(luò)合滴定法實(shí)驗步驟進(jìn)行測定,使用0.01000mol/L Zn2+溶液進(jìn)行滴定.測得的數(shù)據(jù)記入表1.
表1
準(zhǔn)確稱取烏丹土試樣0.1174g,按上述實(shí)驗步驟進(jìn)行測定,使用0.003865mol/L Zn2+溶液,進(jìn)行滴定.測得的數(shù)據(jù)記入表2.
表2
準(zhǔn)確稱取烏丹土樣本0.1185g,按上述實(shí)驗步驟進(jìn)行測定,使用0.001933mol/L Zn2+溶液,進(jìn)行滴定,測得的數(shù)據(jù)記入表3.
表3
根據(jù)表1、表2、表3數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論:Al含量占烏丹土總量的10.08%.
根據(jù)Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線測繪的實(shí)驗步驟,將測得的數(shù)據(jù)記入表4:
根據(jù)圖1可知,三元絡(luò)合物的吸收曲線的峰值在580-625nm之間,因此需要在此波長區(qū)間內(nèi)每隔5nm再次測定數(shù)據(jù).并錄入表5:
由表5和圖2可以看出鋁的吸收曲線的峰值為615nm.然后調(diào)節(jié)分光光度儀的波長在615nm,按Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線測繪的實(shí)驗步驟測定數(shù)據(jù).并記錄入表6:
表4
表5
圖1 500-660nm吸收曲線
圖2 580nm-625nm吸收曲線
根據(jù)表6和圖3繪制的三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收為615nm.然后調(diào)節(jié)分光光度儀的波長在615nm,按Al3+—CAS二元絡(luò)合物吸收曲線測繪的實(shí)驗步驟測定數(shù)據(jù).并記錄入表6:
表6
圖3 三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線
根據(jù)表6和圖3繪制的三元絡(luò)合物標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線可知.若知道待測物的吸光度,即可代入標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線,精確計算出鋁的含量.
準(zhǔn)確稱取0.1265g烏丹土試樣配制成待測溶液.根據(jù)試樣中微量Al含量的測定方法測得的烏丹土試樣的吸光度以及根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線計算得到的鋁的含量錄入表7:
表7
通過儀器分析方法(分光光度法)測得烏丹土中鋁的含量為10.04%.
藍(lán)寶石,是除剛玉寶石中紅色的紅寶石之外,其他寶石顏色的總稱.主要成分是為鋁的氧化物,寶石呈現(xiàn)出藍(lán)色是因為其中含有一定量的鐵或鈦.目前人工合成藍(lán)寶石的方法已經(jīng)非常成功,即通過水熱法(以氧化鋁為前驅(qū)體在高壓反應(yīng)釜中隨著溫度不斷變化溶解度增加而進(jìn)行物質(zhì)間的相互轉(zhuǎn)化)合成人工藍(lán)寶石.通過對烏丹土中鋁含量的測定,可以進(jìn)行藍(lán)寶石的合成構(gòu)想.首先將烏丹土中的鋁進(jìn)行提取,再轉(zhuǎn)化合成鋁的氧化物并進(jìn)行除雜,然后以鋁的氧化物為前驅(qū)體,在反應(yīng)釜中加入一定量的鐵或者鈦離子進(jìn)行寶石的合成,最后對合成的藍(lán)寶石進(jìn)行外觀分析.
本次實(shí)驗主要探究的內(nèi)容是烏丹土中Al的含量并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行藍(lán)寶石合成的構(gòu)想.首先,采用絡(luò)合滴定法(反滴定法):主要使用EDTA、NH4F和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液三種溶液與待測物進(jìn)行絡(luò)合、置換并滴定,記錄數(shù)據(jù)并對數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析來測得烏丹土的Al含量為10.08%.然后使用儀器分析方法(分光光度法):在選定的波長615nm下,用分光光度儀測定標(biāo)準(zhǔn)Al3+的吸收曲線,然后通過待測試樣測得的吸光度利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算,得到烏丹土試樣中Al的含量為10.04%.最后對滴定分析和儀器分析所獲得數(shù)據(jù)進(jìn)行相互參考,得出Al的含量占烏丹土總量的10.06%.從測定的數(shù)據(jù)來看我們可以從烏丹土中提取鋁,并進(jìn)行下一步實(shí)驗.同時滿足藍(lán)寶石的合成構(gòu)想,但由于時間問題無法合成.