賀孝嘯,楊旭日,吳燕芳

（浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

環(huán)酰菌胺是由拜耳公司開發(fā)的一種新型酰胺類內(nèi)吸、保護(hù)性殺菌劑，主要用于灰霉病以及菌核病、黑斑病等作物病害的防治，而且對(duì)一些產(chǎn)生抗性的菌株等作物也能表現(xiàn)出一定的活性[1]，因此開發(fā)該產(chǎn)品有重大的經(jīng)濟(jì)效益。本文對(duì)此種殺菌劑的關(guān)鍵中間體1-甲基環(huán)己烷羧酸的合成路線進(jìn)行簡(jiǎn)述和分析，并對(duì)其理化特性進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

1 1-甲基環(huán)己烷羧酸理化性質(zhì)

1-甲基環(huán)己烷羧酸的英文名稱：1-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid，CAS 號(hào)：1123-25-7，分子 式 ： C8H14O2， 分 子 量 ：142.19600，PSA：37.30000，LogP： 2.04140。密度：1.037 g/cm3，熔點(diǎn)：36 ℃～39 ℃（lit.），沸點(diǎn)：234 ℃（lit.），閃點(diǎn)：213 F。蒸汽壓：0.0188 mmHg at 25℃。其結(jié)構(gòu)式如下。

圖1 1-甲基環(huán)己烷羧酸結(jié)構(gòu)式

2 合成路線介紹

目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)最主要有以下幾種路線：（1）以甲基環(huán)己醇，2-甲基-2-丙醇或2-丙醇，氧化亞銅，CO等為原料制得。（2）以甲基環(huán)己醇，CO等為原料，高壓催化反應(yīng)制得。（3）以2-甲基環(huán)己醇，甲酸，濃硫酸為原料制得。（4）以2-甲基環(huán)己醇，甲酸，鹵化試劑為原料制得。下面對(duì)四條合成路線進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

2.1 路線1

在酸性條件下，以甲基環(huán)己醇，CO為原料，氧化亞銅為催化劑，另一個(gè)反應(yīng)試劑可以為2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，正庚醇，1-己烯，1-辛烯其中的一種。下面以2-丙醇為例，具體反應(yīng)方程式如下[2]。

圖2 路線1

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，該方法反應(yīng)條件較溫和，但合成收率在20%～70%之間（以甲基環(huán)己醇計(jì)），收率波動(dòng)較大，反應(yīng)需要氧化亞銅作催化劑，反應(yīng)后產(chǎn)生的固廢較多，同時(shí)副產(chǎn)和目標(biāo)產(chǎn)物較難分離提純，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 路線2

以甲基環(huán)己醇，K2（S2O8），催化劑為原料，乙腈-水混合液為溶劑，高壓釜中通入CO，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取，蒸餾，堿化，酸化，干燥，重結(jié)晶處理，得到產(chǎn)品。具體反應(yīng)方程式如圖3[3]。

圖3 路線2

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，該方法反應(yīng)壓力較高，為20 atm，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，為24 h，需要堿化，酸化提純產(chǎn)品，產(chǎn)生的廢水較多，同時(shí)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)該路線收率只有66%～72%（以甲基環(huán)己醇計(jì)），收率較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 路線3

以2-甲基環(huán)己醇、甲酸、濃硫酸為原料制得，反應(yīng)方程式如圖4[4]。

圖4 路線3

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，該方法收率66%～90%（以2-甲基環(huán)己醇計(jì)），收率波動(dòng)較大，反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)中需要大量濃硫酸作為脫水劑，反應(yīng)完后，需加入大量的水進(jìn)行稀釋，才能將產(chǎn)品萃取出來(lái)。這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，同時(shí)由于反應(yīng)體系中需要大量的濃硫酸，該路線產(chǎn)能較小，不太適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 路線4

以2-甲基環(huán)己醇、鹵化試劑（I）、甲酸為原料，經(jīng)鹵化，取代反應(yīng)“一鍋法”得到。反應(yīng)方程式如下。

圖5 路線4

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，該方法收率95%左右（以2-甲基環(huán)己醇計(jì)），其中鹵化劑（I）可以是磺酰氯、氯磺酸、三氯氧磷、五氯化磷中的一種。該工藝反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)時(shí)間短，同時(shí)解決了大量濃硫酸作為脫水劑產(chǎn)生大量廢酸水造成的環(huán)境污染問(wèn)題，減少了“三廢”排放，符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向。

3 總結(jié)

通過(guò)對(duì)環(huán)酰菌胺關(guān)鍵中間體1-甲基環(huán)己烷羧酸的合成路線對(duì)比分析，路線4合成方法新穎，步驟簡(jiǎn)捷，采用“一鍋法”合成，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)生的廢酸少，收率較高，適合當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)。