宋 樂，韓占濤*，呂曉立，張 威，李雄光，2，王 磊，2

（1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北省、中國地質(zhì)調(diào)查局地下水污染機(jī)理與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050061；2.河北地質(zhì)大學(xué)，石家莊 050031）

我國農(nóng)田Cd污染嚴(yán)重，急需進(jìn)行修復(fù)治理[1]。2014年4月，原國土資源部和原環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》，公報(bào)顯示在被調(diào)查的8種無機(jī)污染物中，Cd的點(diǎn)位超標(biāo)率為最高的7.0%[2]。其中，湖南省長沙、株洲、湘潭一線[3-5]，廣東省北部大寶山礦區(qū)[6]，江西[7]等地均有大面積農(nóng)田Cd含量超標(biāo)。由于上述地區(qū)均為我國水稻主產(chǎn)區(qū)，而水稻對Cd的富集能力較強(qiáng)，這使得上述地區(qū)生產(chǎn)的許多水稻因Cd超標(biāo)而不能食用，鎘米問題已經(jīng)引發(fā)了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和社會問題。

生物質(zhì)電廠灰（Biofuel Ash，BFA）是生物質(zhì)電廠通過燃燒生物質(zhì)發(fā)電產(chǎn)生的灰。生物質(zhì)能作為國家重點(diǎn)發(fā)展的可再生能源，有著廣闊的發(fā)展前景。在已公布的《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》[8]中明確到2020年生物質(zhì)發(fā)電裝機(jī)3000萬kW的發(fā)展目標(biāo)。隨著我國生物質(zhì)電廠的迅速投產(chǎn)，產(chǎn)生的大量BFA卻難以處理，根據(jù)作者在河北、湖南等地調(diào)研BFA的處理情況，發(fā)現(xiàn)其對于發(fā)電廠基本無價(jià)值，大多需出資外運(yùn)，只有少數(shù)用在房屋和道路建設(shè)中[9]。

前人研究表明，BFA可以用作土壤改良劑或重金屬鈍化劑。Nurmesniemi等[10]的研究表明在芬蘭，生物質(zhì)灰被證實(shí)可以用作森林肥料；Saleque等[11]指出生物質(zhì)灰不但可以提高作物產(chǎn)量、提升作物品質(zhì)，還可以減少化肥的施用量；時仁勇等[12]采集了多地的紅壤，添加BFA改良后，不僅提高了土壤pH，且土壤交換性K、Ca、Mg含量顯著增加；陳龍等[13]通過土培和盆栽試驗(yàn)得出，BFA與土壤混合培養(yǎng)時，隨著灰渣用量的增加，土壤中速效磷和速效鉀增加顯著，土壤pH值升高，趨于中性，能達(dá)到較好的土壤改良效果，且能促進(jìn)土壤-植物系統(tǒng)中營養(yǎng)元素的轉(zhuǎn)化遷移和油菜苗期的生長。在土壤重金屬鈍化劑方向的研發(fā)還相對較少，相關(guān)研究主要集中在國內(nèi)。徐磊等[14]進(jìn)行了BFA對Cu的等溫吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明BFA對Cu的吸附效果良好，且高于文獻(xiàn)報(bào)道中的大部分吸附材料；段麗娟[15]的研究顯示，BFA對Cu、Cd的吸附量都要大于膨潤土，對Cd的最大吸附量達(dá)11.491 mg·g-1，且當(dāng)其添加入土壤中時，盆栽的玉米和多花黑麥草對Cu、Cd的吸收都有不同程度的降低；在酸性污染紅壤中添加一定量的BFA，能較好地抑制白菜對Cd的吸收，并能顯著提高土壤的pH值，降低土壤中Cd的生物有效性[16]。

生物質(zhì)發(fā)電廠的燃燒爐分為鏈條爐、排爐和循環(huán)流化床爐[17]，我國北方的生物質(zhì)電廠多采用鏈條爐，鏈條爐產(chǎn)出的灰分主要是爐底的灰渣。這種灰渣顆粒大、堿性強(qiáng)，難以利用。為此本文選取我國北方生物質(zhì)發(fā)電廠的灰渣為原料，經(jīng)改性加工制成重金屬鈍化劑，對我國北方重金屬污染的土壤開展了鈍化修復(fù)研究，最終為我國北方重金屬污染農(nóng)田的修復(fù)提供一種新的鈍化修復(fù)材料和方法。文中首先對制備的鈍化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了表征，并與粉煤灰、草木灰在水中對Cd的吸附性能進(jìn)行了對比。進(jìn)而針對我國北方重金屬污染的土壤，開展了鈍化修復(fù)的盆栽試驗(yàn)和原位試驗(yàn)。

1 材料與方法

1.1 主要材料

BFA原料采自河北某生物質(zhì)發(fā)電廠，分別收集底灰（Sc）和飛灰（Sx）兩種，通過研磨和其他物理、化學(xué)活化過程將Sc制成重金屬鈍化劑（ScM），Sx直接使用；草木灰（C）通過燃燒玉米秸稈制備，玉米秸稈取自石家莊市郊區(qū)農(nóng)田；粉煤灰采自石家莊西柏坡電廠，將粉煤灰篩分為粗灰（Fc）和細(xì)灰（Fx）；實(shí)驗(yàn)室盆栽土壤采自石家莊市郊區(qū)未污染農(nóng)田，供試植物為水稻，另一盆栽土壤采自河南省某重金屬污染農(nóng)田，供試植物為小白菜；水稻種子為湖南科裕隆種業(yè)有限公司生產(chǎn)的“兩優(yōu)3219”，小白菜種子為北京聚萍興利農(nóng)業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的“優(yōu)美快菜”。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 等溫吸附試驗(yàn)

（1）Cd儲備液的配制：稱取210.31 mg Cd（NO3）2，加入到1000 mL去離子水中，攪拌至全部溶解，配制成Cd濃度為100 mg·L-1的溶液，再加入 Ca（NO3）2配制成Ca濃度為5 mmol·L-1的Cd儲備液。

（2）將制備的各種鈍化劑過100目篩（孔徑0.15 mm），用去離子水清洗5遍，直到離心后的上清液電導(dǎo)率變化小于或等于4 μS·cm-1。將清洗后的鈍化劑在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥，裝入玻璃瓶中密封備用。

（3）稱取上一步制備的鈍化劑100 mg于50 mL離心管中，分別加入不同比例的Cd儲備液，并加入5 mmol·L-1Ca（NO3）2溶液至 40 mL，使得 Cd 溶液初始濃度分別為0、5、10、20、40 mg·L-1。在25 ℃的恒溫振蕩箱中160 r·min-1振蕩 20 h，然后以4000 r·min-1的速度離心10 min，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-OES（iCAP6300）測上清液中Cd濃度，并用pH計(jì)測定平衡溶液pH。

（4）計(jì)算鈍化劑對Cd的平衡吸附量Qe（mg·g-1），繪制等溫吸附曲線。計(jì)算公式為：

式中：V為溶液體積，L；m為鈍化劑質(zhì)量，g；ρ0和ρe為吸附前和吸附平衡后Cd的濃度，mg·L-1。

1.2.2 pH對ScM吸附Cd的影響試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取過100目篩并清洗過的ScM100 mg于50 mL離心管中，分別加入以5 mmol·L-1Ca（NO3）2為背景的、Cd濃度為40 mg·L-1的溶液40 mL，調(diào)節(jié)溶液初始pH為4、5、6、7、8、9、10，溶液pH用濃度為1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)，注意不要回調(diào)。在25℃的恒溫振蕩器中，160 r·min-1條件下水平振蕩48 h，然后以4000 r·min-1的速度離心10 min，再用ICP-OES測上清液中Cd的濃度，并用pH計(jì)測定平衡溶液pH。同時對每級pH值的溶液，設(shè)置空白液作對照。

1.2.3 盆栽試驗(yàn)

將從石家莊郊區(qū)未污染農(nóng)田采集的土壤風(fēng)干，去除植物殘?bào)w和大顆粒雜質(zhì)。供試土壤理化性質(zhì)見表1，供試土壤的重金屬含量均不超標(biāo)。然后向土壤中加入濃度為100 mg·L-1的Cd儲備液和適量的去離子水充分潤濕，攪拌均勻，使Cd濃度為10 mg·kg-1，用塑料膜覆蓋陳化15 d。取相同規(guī)格的花盆，每盆加入干重為5 kg的土壤，然后按土壤干重的1%、3%、5%加入鈍化劑，與土壤充分?jǐn)嚢杌旌?，空白樣和加入鈍化劑的水稻樣品編號為SK和S1、S2、S3。穩(wěn)定10 d后將經(jīng)消毒處理的水稻種子播種于未添加Cd和鈍化劑的土壤中育秧，將秧齡1個月的秧苗移栽入盆中，每盆定苗3株。

將從河南省某重金屬污染農(nóng)田采集的土壤風(fēng)干，去除植物殘?bào)w和大顆粒雜質(zhì)。供試土壤的理化性質(zhì)見表2，重金屬形態(tài)分析見表3，供試土壤的Cd含量超標(biāo)，且易被植物利用的可交換態(tài)含量占比達(dá)70%以上。取相同規(guī)格的花盆，每盆加入干重為5 kg的土壤，然后按土壤干重的2%和5%加入鈍化劑，與土壤充分?jǐn)嚢杌旌?，空白樣和加入鈍化劑的小白菜樣品編號為BK和B1、B2。穩(wěn)定10 d后將經(jīng)消毒處理的小白菜種子直接播種于盆中，待種子發(fā)芽一周后，根據(jù)幼苗的大小和長勢情況間苗，每盆定苗3株。

然后將盆栽放入冷光源植物氣候箱（680L，寧波賽福實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）中，設(shè)定利于植物生長的環(huán)境條件，溫度20～30℃，濕度60%左右，光照14 h，黑暗10 h，以此循環(huán)。盆栽試驗(yàn)過程中，用去離子水進(jìn)行灌溉，且將花盆底部滲水口密封，防止Cd隨灌溉水排出。小白菜生長45 d、水稻生長120 d后收獲。

1.2.4 原位修復(fù)試驗(yàn)

在小白菜盆栽試驗(yàn)取土的河南省某重金屬污染農(nóng)田進(jìn)行原位鈍化修復(fù)試驗(yàn)。以ScM為鈍化劑，鈍化區(qū)分為M-Ⅰ、M-Ⅱ、M-Ⅲ3個區(qū)，鈍化劑投加比例分別為1%、2%、5%，對照區(qū)為CK。各試驗(yàn)小區(qū)長5 m、寬2 m，面積為10 m2，各小區(qū)屬同一大田間相鄰地塊，由第三方監(jiān)測平臺進(jìn)行統(tǒng)一管理，污染狀況基本一致。第一季種植玉米90 d后收獲，玉米收獲后繼續(xù)種植小麥165 d后收獲。分別對玉米和小麥的產(chǎn)量和重金屬含量進(jìn)行測試。

表1 石家莊郊區(qū)供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of soil taken from Shijiazhuang Suburb

表2 河南省供試土壤理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of soil taken from Henan Province

表3 河南省供試土壤重金屬形態(tài)分析Table 3 Heavy metal speciational analysis of soil taken from Henan Province

1.2.5 植物樣品測試分析

用自來水充分清洗農(nóng)作物的根、莖、葉、籽等不同器官，以去除黏附于植物樣品上的泥土和污物，然后用去離子水沖洗，濾紙吸干。在105℃條件下殺青10 min，然后在70℃下烘干至恒質(zhì)量。再將植物樣品粉碎，加入濃HNO3（優(yōu)級純）和H2O2（30%），用微波消解儀（Mars，美國CEM）消解，原子吸收分光光度計(jì)（AAS-100）測定其Cd含量。

運(yùn)用Microsoft Excel 2007和IBM SPSS Statistics19軟件對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并運(yùn)用最小顯著性差異法（LSD方法）進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。

1.2.6 鈍化劑理化性質(zhì)的測定

利用X射線熒光光譜分析儀（XRF，荷蘭PANalytical，Axios）測定各鈍化劑的元素組成；BCR連續(xù)提取法對鈍化劑中重金屬元素的不同形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提??；X射線衍射儀（XRD，德國Bruker，AXS公司，D8ADVANCE）測定鈍化劑的礦物組成；激光粒度儀（Malvern MasterSizer 2000）測試鈍化劑的粒度；比表面積儀（NOVA4000e）測定鈍化劑的比表面積；掃描電鏡（Phenom Pro）觀測鈍化劑的表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各鈍化劑的元素組成

檢測結(jié)果見表4，各鈍化劑主要由Si、Al、Mg、Ca、K、Fe等元素組成。所有鈍化劑中含量最高的都是SiO2，C中其次是MgO和CaO，P2O5、K2O含量也相對較高，其他元素含量則很少。Sx和ScM中CaO、MgO、P2O5、K2O含量均低于C，這些元素在粉煤灰中的含量則更低。相反，Sx和ScM中的Al2O3、Fe2O3含量較高，遠(yuǎn)高于草木灰中的含量，但其含量低于粉煤灰，其他元素含量則較少，這與Apak等[18]和Odlare等[19]的研究結(jié)果一致。相對于粉煤灰，Sx和ScM的Ca和K含量更高，堿性更強(qiáng)，這有利于改良酸性土壤和鈍化重金屬。煤由于經(jīng)過長期地質(zhì)作用的礦化，相對于形成煤的植物殘?bào)w，增加了地層中的Al、Fe等宏量元素，C和BFA的元素含量與其燃料來源密切相關(guān)，BFA為多種生物質(zhì)混合燃燒形成，而C為玉米秸稈燃燒而成。

表4 各鈍化劑的元素含量（%）Table 4 Element content of heavy metal deactivators（HMDs）（%）

2.2 鈍化劑所含重金屬的連續(xù)提取

一般認(rèn)為，水溶態(tài)和離子交換態(tài)為有效態(tài)，可被作物吸收。因此除離子交換作用以外的專性吸附、螯合、同晶替代等作用對土壤中Cd的去除有重要意義。各鈍化劑中重金屬總量見表5，各形態(tài)連續(xù)提取結(jié)果見圖1。

除Cd外，各鈍化劑重金屬殘?jiān)鼞B(tài)比例明顯高于其他幾種形態(tài)，說明燃燒過程中灰分結(jié)晶度較高。對于易被植物利用的弱酸提取態(tài)的絕對含量，對于Cd元素，C＜ScM＜Sx＜Fc＜Fx；對于Cr元素，C＜Fc＜ScM＜Sx＜Fx；對于 Pb、Zn元素，C＜Fc＜Fx＜ScM＜Sx；對于Cu元素，ScM＜Fc＜Sx＜Fx＜C；對于不同元素，BFA、C、粉煤灰3種材料的植物可利用態(tài)含量排序有所不同，但有一點(diǎn)相同的是，不同材料細(xì)組分的重金屬含量都要高于粗組分。目前鈍化劑中的重金屬含量尚無標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的有機(jī)肥料（NY 525—2012）和土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）中的二級土壤標(biāo)準(zhǔn)對鈍化劑中的重金屬含量進(jìn)行評價(jià)。其中Cd和Pb用有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)，有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定的Cu和Zn用土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。如表5所示，粉煤灰Cd總量超出有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)（3 mg·kg-1），C總Zn、Cu明顯超出土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)（250 mg·kg-1和100 mg·kg-1），Sx的Pb含量高于有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)（50 mg·kg-1），只有ScM中所有的重金屬含量滿足有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)和土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)。這說明加工制備的鈍化劑ScM比其他3種材料更為潔凈、安全。

表5 各鈍化劑所含重金屬總量（mg·kg-1）Table 5 The heavy metal total content of HMDs（mg·kg-1）

圖1 各鈍化劑所含重金屬的形態(tài)分布圖Figure 1 The heavy metal content of different speciation of HMDs

2.3 鈍化劑的礦物組成

由圖2可見，Sx結(jié)晶相以石英為主，結(jié)晶效果好。經(jīng)加工制備的ScM，其主要礦物也是石英，但結(jié)晶程度明顯小于Sx。C則無明顯礦物特征峰，多為無定型態(tài)。這是由于生物質(zhì)燃燒爐中的燃燒溫度遠(yuǎn)高于開放環(huán)境中生物質(zhì)的燃燒溫度，BFA在高溫燃燒過程中發(fā)生了熔融和結(jié)晶。粉煤灰由于燃料為煤，其元素組成以SiO2和Al2O3為主（表4），其結(jié)晶相以夕線石為主，結(jié)晶效果較好。

2.4 鈍化劑的粒度與比表面積

由表6可以看出，ScM的平均粒徑為99.32 μm，按照中國制土壤的粒徑分級，屬于粉土到細(xì)砂的粒徑范圍，這一粒徑的材料不會由于過多地施入土壤而引起沙化或板結(jié)。C的比表面積和孔容明顯高于其他材料，而ScM的比表面積和孔容僅次于C，這提示C和ScM對重金屬的吸附性能可能高于其他材料。

2.5 掃描電鏡圖

處理前后Sc的掃描電鏡結(jié)果見圖3，由圖3（a）可見許多孔徑近于0.5 μm的蜂窩狀小孔，表明生物質(zhì)底灰Sc是一種疏松多孔的顆粒。由圖3（b）可見，經(jīng)過改性加工的鈍化劑ScM，粒徑明顯縮小，在相同的放大倍率下，蜂窩狀小孔消失，這說明處理過程改變了原有的結(jié)構(gòu)，使其顆粒變細(xì)，平均粒徑減少34.8%，比表面積增加45.7%。

圖2 各鈍化劑的XRD圖譜Figure 2 XRD spectrum of HMDs

表6 各鈍化劑的粒度和比表面積Table 6 The particle size and specific surface area of HMDs

2.6 等溫吸附試驗(yàn)

等溫吸附試驗(yàn)常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程描述重金屬離子在土壤及其礦物組分上的吸附作用，方程為：

圖3 Sc和ScM的掃描電鏡圖Figure 3 SEM image of Sc and ScM

式中：Ce為吸附達(dá)到平衡時溶液中Cd的濃度，mg·L-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；b（L·mg-1）是表征吸附劑與吸附質(zhì)之間親和力的參數(shù)，b越大，說明吸附親和力越大。Kf是Freundlich吸附容量參數(shù)（mg1-N·g-1·LN），與親和力和吸附容量有關(guān)；N是Freundlich指數(shù)，與吸附劑-吸附質(zhì)之間的親和力有關(guān)。

各鈍化劑對Cd的等溫吸附曲線見圖4，用Langmuir和Freundlich方程擬合各曲線的結(jié)果見表7。由圖4和表7可見，最大吸附量從強(qiáng)到弱依次為C＞BFA＞粉煤灰。除Sc的b值小于粉煤灰外，總體來看，吸附親和力從強(qiáng)到弱依次為C＞BFA＞粉煤灰。另外，經(jīng)過加工改性，ScM比Sc的吸附親和力提高了54.9倍，最大吸附量提高了15.9%。對吸附曲線的擬合結(jié)果表明，Langmuir和Freundlich方程都較好地?cái)M合了各鈍化劑的等溫吸附曲線，其中Freundlich公式擬合效果稍好于Langmuir公式。Langmuir方程表示吸附質(zhì)分子以單分子層吸附在吸附劑表面，F(xiàn)reundlich方程表示其表面是非均質(zhì)的多層吸附。這一擬合結(jié)果說明，除離子交換吸附外，還可能存在絡(luò)合、沉淀等其他吸附作用。

2.7 各鈍化劑對Cd的吸附效果對比

從表8可以看出，經(jīng)過改性加工的鈍化劑ScM對Cd的吸附效果除明顯高于Sc外，還高于Fc、Fx以及文獻(xiàn)中列出的許多其他重金屬鈍化劑。

2.8 pH值對ScM吸附Cd的影響

由圖5可見，在Cd初始濃度為40 mg·L-1的條件下，隨著pH的升高，ScM對Cd的吸附量逐漸增加，但增加的速度趨緩。沉淀量呈現(xiàn)線性增長的趨勢（R2=0.986），占總吸附量的比重也越來越大，李力等[23]在研究中也得出相似結(jié)論。因此，在關(guān)于Cd的吸附或鈍化研究中，體系的pH值對其效果的影響很大?？少F的是，在中性條件下，ScM對Cd的吸附中沉淀量對總吸附量的貢獻(xiàn)不到30%，這表現(xiàn)出其優(yōu)異的吸附效果。

圖4 Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附曲線Figure 4 The isothermal adsorption curves fitted by Langmuir and Freundlich equations

表7 Langmuir和Freundlich擬合等溫吸附參數(shù)Table 7 The isothermal adsorption parameters fitted by Langmuir and Freundlich equations

表8 鈍化劑吸附Cd效果對比Table 8 Adsorption effect comparison of HMDs to Cd

圖5 pH值對ScM吸附Cd的影響Figure 5 The influence of pH on ScM adsorb Cd

2.9 盆栽試驗(yàn)

2.9.1 人工配制的Cd污染土壤中的水稻盆栽試驗(yàn)

由圖6可見，S1、S2、S3的水稻根、莖、葉、米中Cd含量都較SK降低，并且隨著鈍化劑添加比例的增加，水稻根、莖、葉、米中的Cd含量總體呈逐漸降低趨勢。結(jié)合單因素方差及多重比較分析表明，在0.05水平上，不同修復(fù)水平的水稻產(chǎn)量與SK相比，除S1外均差異顯著，水稻產(chǎn)量提高，最高增產(chǎn)15%以上；SK與S1、S3與S2之間根中Cd含量差異顯著，不同修復(fù)水平根中Cd含量相較SK最大降低72.6%；SK與S1與S2、S3之間莖中Cd含量差異顯著，不同修復(fù)水平莖中Cd含量相較SK最大降低82.6%；SK與S1與S2與S3之間葉中Cd含量差異顯著，不同修復(fù)水平葉中Cd含量相較SK最大降低82.9%；SK與S1與S2、S3之間米中Cd含量差異顯著，不同修復(fù)水平米中Cd含量相較SK最大降低80.9%。從而得出添加鈍化劑后，修復(fù)效果和增產(chǎn)效果明顯。并且盆栽試驗(yàn)反應(yīng)出無論在修復(fù)組還是對照組內(nèi)，根、莖、葉、米中的Cd含量都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。但是可食用部分稻米中Cd含量仍未達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 盆栽水稻吸收Cd對比Figure 6 The contrast of Cd absorbed by rice in pot experiment

2.9.2 河南Cd污染土壤中的小白菜盆栽試驗(yàn)

如圖7，添加ScM后，小白菜葉中Cd含量都較對照組降低，并且隨著鈍化劑添加比例的增加，小白菜葉中Cd含量呈降低趨勢。B1的小白菜葉中Cd含量相較BK降低90%以上，且從超標(biāo)2倍以上降低到標(biāo)準(zhǔn)值以下，從而得出添加鈍化劑后，修復(fù)效果顯著。

2.1 0北方某重金屬污染農(nóng)田原位修復(fù)試驗(yàn)

圖7 盆栽小白菜吸收Cd對比圖Figure 7 The contrast of Cd absorbed by cabbage in pot experiment

圖8 ScM施加兩周后土壤Cd形態(tài)變化Figure 8 The speciation variation of Cd in soil two weeks after ScM amendment

如圖8所示，ScM投放兩周后，土壤中可交換態(tài)Cd下降，平均降低22.14%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)升高，平均升高14.42%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)升高，平均升高11.66%；有機(jī)結(jié)合態(tài)升高，平均升高19.05%；殘?jiān)鼞B(tài)變化相對較小。經(jīng)測試，ScM的pH值高達(dá)12左右，主要因?yàn)槠浜休^多的碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鉀等，鐵的氧化物含量也較高，如表4所示的Fe2O3含量達(dá)7.5%，但圖2的XRD譜圖中看不到碳酸鹽或鐵氧化物的峰，即ScM中這些組分呈無定形的活性狀態(tài)，它們對重金屬具有較好的吸附能力，因此，ScM鈍化劑的加入使土壤重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量明顯升高。而有機(jī)結(jié)合態(tài)的升高需要進(jìn)一步深入分析，因?yàn)镾cM中有機(jī)質(zhì)很少。我們推測是由于ScM疏松多孔，比表面積較大，如表6和圖3所示，施加入土壤中后，其吸附了土壤中的有機(jī)質(zhì)，而這些被吸附的有機(jī)質(zhì)由于覆蓋在疏松多孔的ScM表面，其對重金屬的吸附能力比天然狀態(tài)有所提高。而殘?jiān)鼞B(tài)變化較小是由于ScM中的硅鋁氧化物大多呈晶體態(tài)，如圖2所示，重金屬難以進(jìn)入其晶格內(nèi)部。

用DTPA方法對玉米收獲時采集的土壤樣品進(jìn)行重金屬有效態(tài)含量測試。如圖9所示，隨著ScM添加量的增加，土壤中有效態(tài)重金屬降低十分明顯，其中，Zn平均降低21.5%，Cu平均降低16.1%，Cd平均降低29.3%，Pb平均降低14.6%，Ni和As均降低100%（分別由0.5 mg·kg-1和 0.3 mg·kg-1降低到檢出限以下）。

以隨機(jī)采集20個玉米棒的方式代表該地塊的玉米產(chǎn)量，如圖10所示，添加鈍化劑ScM有明顯的增產(chǎn)效果，幅度為15.4%～33.3%。玉米根中Cd和Pb降低明顯，Cd降幅達(dá)39.6%～63.3%，其中，M-Ⅰ鈍化區(qū)的Cd降幅就達(dá)到了53.5%，M-Ⅱ鈍化區(qū)的Cd降幅達(dá)63.3%，而M-Ⅲ鈍化區(qū)降幅反而減少，這說明添加過多的鈍化劑不但不利于增產(chǎn)，而且鈍化效果也會下降；玉米根中的Pb降低也呈現(xiàn)出大致的趨勢，降幅達(dá)到47.1%～64.4%。玉米莖中的Cd沒有降低，反而隨著鈍化劑添加量的增加，呈增加趨勢，Pb有所降低，但降幅只有8%～32%。玉米葉中的Cd和Pb均沒有降低，反而隨著鈍化劑添加量的增加呈增加趨勢。玉米籽中的Cd和Pb檢出值均在0.1 mg·kg-1的檢出限以下。

圖9 玉米收獲時土壤重金屬有效態(tài)降低比例Figure 9 Decrease of crop available heavy metal speciation in the soil amended with different amount of ScM when the harvest of corn

以上結(jié)果表明鈍化劑ScM有明顯的增產(chǎn)效果和鈍化效果，但是鈍化效果只體現(xiàn)在玉米根中，玉米莖和玉米葉中的Cd和Pb降低均不明顯，甚至增加。結(jié)合第三方提供的大氣沉降監(jiān)測情況，推斷這可能是由于當(dāng)?shù)刂亟饘俸枯^高的大氣降塵引起了作物中重金屬變化，干擾了鈍化劑的鈍化效果。

小麥產(chǎn)量及重金屬含量如圖11所示。M-Ⅱ鈍化區(qū)產(chǎn)量增加72.5%，增產(chǎn)明顯；小麥根的Cd、Pb、As都比CK區(qū)增加，只有M-Ⅲ區(qū)增加較少；莖和葉總體變化不大；籽粒Cd含量降低33%，Pb變化不大，As未超標(biāo)。

綜合鈍化區(qū)兩季作物中重金屬的降低結(jié)果，玉米根中重金屬含量降低明顯，小麥根中重金屬降低效果不如玉米；鈍化劑對玉米和小麥兩季作物葉中重金屬含量降低效果均不明顯。由于玉米植株較高，重金屬從根系傳輸?shù)阶蚜Ｖ休^少，其Cd含量不超標(biāo)，而小麥植株較矮，其籽粒中Cd、Pb均超標(biāo)，但添加2%ScM鈍化劑的地塊，小麥籽粒中Cd有33%的降幅。原位修復(fù)試驗(yàn)的效果與室內(nèi)盆栽試驗(yàn)存在差距，考慮到除大氣沉降和作物生物量因素外，還包括當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境、澆水施肥情況、工程實(shí)施狀況等多種因素影響。但原位試驗(yàn)研究復(fù)雜，針對其影響因素的進(jìn)一步分析留做后續(xù)研究。

圖10 玉米產(chǎn)量和重金屬含量變化Figure 10 The variation of yield and heavy metal content of corn

圖11 小麥產(chǎn)量和重金屬含量變化Figure 11 The variation of yield and heavy metal content of wheat

3 結(jié)論

（1）生物質(zhì)電廠灰的底灰是以硅、鈣、鋁、鐵元素為主的混合物，經(jīng)過改性可以加工制備成對Cd有良好鈍化效果的重金屬鈍化劑，而生物質(zhì)電廠的飛灰、粉煤灰和草木灰都存在重金屬含量過高的情況，長期施用可能引起重金屬污染。

（2）經(jīng)過改性的生物質(zhì)底灰對Cd的吸附容量達(dá)10 mg·g-1以上，高于粉煤灰。

（3）pH值對鈍化劑吸附Cd有很大影響，Cd會隨著pH的升高而生成Cd（OH）2沉淀，但在中性條件下，ScM對Cd的吸附量中，沉淀作用的貢獻(xiàn)率不到30%。

（4）添加ScM可以使小白菜葉、稻米、玉米根和小麥籽粒中Cd的含量顯著降低，產(chǎn)量顯著提高。盆栽試驗(yàn)中，添加土壤干重3%的鈍化劑，稻米Cd降低80%以上；添加2%的鈍化劑，小白菜葉Cd降低90%以上。原位修復(fù)試驗(yàn)中，添加1%的鈍化劑，玉米根Cd降低53.5%，Pb降低64.4%，產(chǎn)量增加20.5%；添加2%的鈍化劑，小麥籽粒Cd降低33%，產(chǎn)量增加72.5%。

（5）本項(xiàng)研究中供試土壤均為重度污染，致使雖鈍化劑ScM對土壤Cd有顯著的鈍化效果，但產(chǎn)出的稻米和小麥籽粒仍不達(dá)標(biāo)。因此，該鈍化劑僅適用于中輕度Cd污染土壤的修復(fù)。

總之，利用生物質(zhì)電廠底灰改性制備的重金屬鈍化劑，其本身重金屬含量很低，不但對北方土壤中的Cd有明顯的鈍化效果，而且使農(nóng)作物增產(chǎn)明顯。這不但為我國北方重金屬污染農(nóng)田的鈍化修復(fù)提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，并且為生物質(zhì)電廠灰渣提供了一個重要的利用途徑，具有很好的應(yīng)用前景。