彭洪柳，楊周生，趙 婕，宋 硙，周 通，李 柱，胡鵬杰，王朝陽，葛延妍，何鴻浮，黃建寧，呂 豪，孫 劍，吳龍華，*

（1.安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241002；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，南京210008；3.XOS公司，上海 200335；4.欽州學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，廣西 欽州 535000）

礦產(chǎn)資源的采選和冶煉帶來了諸多環(huán)境問題，“三廢”排放導(dǎo)致的礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染問題受到廣泛關(guān)注，農(nóng)用物質(zhì)的不合理施用也會造成農(nóng)田土壤的重金屬污染。我國耕地土壤點位超標(biāo)率達(dá)19.4%，主要污染物為鎘（Cd）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）等，礦區(qū)超標(biāo)點位達(dá)33.4%，有色金屬礦區(qū)周邊土壤重金屬污染尤為嚴(yán)重[1]。農(nóng)田土壤中重金屬影響作物的生長和產(chǎn)品安全，還可通過食物鏈危害人類的健康。重金屬污染對人體健康的危害主要是“三致”（致癌、致畸、致突變）。以重金屬Cd為例，長期接觸一定劑量的Cd會造成腎臟損害，進而導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化[2]。在農(nóng)田土壤重金屬狀況調(diào)查、監(jiān)測、評價和修復(fù)治理過程中，準(zhǔn)確、快速獲取土壤重金屬濃度至關(guān)重要[3]。我國目前農(nóng)田重金屬面源污染現(xiàn)場快速監(jiān)測能力明顯不足，“土十條”正式發(fā)布后，無法滿足國家對農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量分類分級管理和防控、修復(fù)的要求，這已成為國家土壤污染防治政策執(zhí)行的一大瓶頸。

測定土壤中重金屬的實驗室方法通常是先將樣品經(jīng)過濕灰法或干灰法消解，然后利用原子吸收光譜（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）或原子熒光光譜（AFS）等儀器進行測定[4]。這些測定方法準(zhǔn)確度高、精密度好，但是儀器操作復(fù)雜、測試費用高，前處理步驟繁瑣、耗時長，用強酸消解存在一定危險，需要專業(yè)人員進行。而X射線熒光光譜法（XRF）因具有樣品制備和儀器操作簡單、測試快速且費用低、無二次污染、能同時測定多種元素等優(yōu)點，而逐漸成為目前國內(nèi)外研究熱點之一。XRF法已經(jīng)成為一種廣泛應(yīng)用于冶金、建材、地礦、商檢、食品衛(wèi)生、有色金屬等各個領(lǐng)域的分析方法[5]和環(huán)境調(diào)查的有用工具，特別是在受污染農(nóng)田土壤的重金屬快速檢測中[6-7]。

國內(nèi)外在XRF法應(yīng)用于實際土壤中重金屬或類金屬的快速檢測和評價等方面做了大量的研究工作，主要研究的元素是Cu、鋅（Zn）、Pb、鉻（Cr）、As、Hg等[8-13]，XRF法檢測下限一直無法滿足實際檢測需求，而對Cd元素的研究較少[14]。實際應(yīng)用中，我國地質(zhì)地貌復(fù)雜多樣，土壤性質(zhì)異質(zhì)性大[5]，供試土壤的理化性質(zhì)，如土壤樣品的顆粒粒徑、水分和有機質(zhì)含量等都可能影響XRF法的測定結(jié)果，但土壤理化性質(zhì)對XRF的測定結(jié)果影響多大，適宜的測定條件是什么，國內(nèi)外鮮有報道。

因此，本文擬使用高精度便攜式X射線熒光光譜儀（HDXRF）對污染農(nóng)田土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd、As等當(dāng)前我國主要關(guān)注的重金屬、類金屬污染元素進行快速檢測，結(jié)合AAS、AFS及ICP-AES等儀器的測定結(jié)果，比較分析HDXRF法快速測定重金屬的可靠性。同時分析了不同土壤類型、土壤粒徑、土壤含水量以及是否去除有機質(zhì)對測定結(jié)果的影響，旨在為HDXRF快速測定農(nóng)田土壤重金屬或類金屬提供理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器

主要儀器：高精度便攜式X射線熒光光譜儀（Cadence，美國XOS公司）、石墨爐原子吸收分光光度計（SpectrAA220Z，美國Varian公司）、火焰原子吸收分光光度計（SpectrAA220FS，美國Varian公司）、原子熒光分光光度計（AFS-230E，中國海光儀器）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Optima8000，美國Perkin Elmer公司）。

HDXRF法作為XRF技術(shù)原理的一個分支，通過采用多個單色光激發(fā)樣品提高信噪比來實現(xiàn)元素檢測性能的有效提升，是一種用于現(xiàn)場測定土壤和糧食中超低含量重金屬的快速分析方法，HDXRF與便攜式X射線熒光光譜（PXRF）都具有便攜、操作簡單、樣品制備簡單、檢測速度快、費用低、無二次污染和同時測定多種元素等優(yōu)點。相比于PXRF，HDXRF的檢測范圍更寬、準(zhǔn)確度和精度更高、檢測限更低，尤其是對Cd元素的檢測限較低，滿足中國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Cd元素要求限值，有著廣泛的應(yīng)用前景。

主要試劑：Cd標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000 mg·L-1）；硝酸銅[Cu（NO3）2]、硫酸鋅（ZnSO4）、硝酸鉛[Pb（NO3）2]、亞砷酸鈉（NaAsO2）；硝酸和鹽酸。試驗所用水為超純水，硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純，化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 土壤樣品采集與前處理

1.2.1 土壤樣品的采集

采集農(nóng)田0～20 cm耕層土壤，帶至室內(nèi)風(fēng)干，磨碎，過10目和100目尼龍篩，備用。

采集的重金屬污染農(nóng)田土壤包括：（1）全國不同地區(qū)典型污染土壤樣品122個；（2）滇西某鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤樣品91個，土壤類型為紫色土；（3）粵北某鉛鋅礦周邊農(nóng)田土壤樣品63個，土壤類型為水稻土。

為探討不同類型土壤中不同組分對重金屬測定的影響，分別選擇黑龍江海倫、廣東徐聞、廣東曲江等地的3個典型土壤，這3種土壤為重金屬無污染或低污染土壤，從土壤類型上區(qū)分，分別是黑土、磚紅壤、紅砂土。

1.2.2 重金屬污染土壤樣品的制備

為探討重金屬污染程度對其測定的影響，向過100目篩的上述3種土壤中分別添加重金屬并充分混勻，得到最高濃度為：Cu 1000 mg·kg-1、Zn 2500 mg·kg-1、Cd 5 mg·kg-1、Pb 800 mg·kg-1、As 250 mg·kg-1（GB 15618—2017年征求意見稿，中性土壤二級標(biāo)準(zhǔn)的10倍）的系列污染土壤；隨后，將重金屬最高濃度的污染土壤按不同比例與原土壤進行摻混，得到濃度分別是外加重金屬濃度的0%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%，風(fēng)干（不作其他前處理），用HDXRF法測定這些土壤的重金屬濃度。

為探討土壤有機質(zhì)含量對重金屬測定的影響，取上述添加重金屬濃度的0%、5%、20%、40%、60%、80%、100%的土壤，稱取過100目篩的風(fēng)干土7 g于50 mL燒杯中，分別添加30%的H2O2溶液5 mL，去除土壤中的有機質(zhì)，具體操作方法參考彭杰等[15]的文獻。有機質(zhì)去除后，將土壤風(fēng)干，過100目篩，待測。

為探討土壤顆粒粒徑和均勻度對測定結(jié)果的影響，取外加重金屬濃度10%的廣東徐聞磚紅壤風(fēng)干樣，分別過10、20、60、100、200、300目尼龍篩，備用。

為探討水分對重金屬測定的影響，取上述添加重金屬污染濃度為最高濃度10%的廣東徐聞磚紅壤，過100目篩后，分別添加風(fēng)干土重的0%、2%、4%、6%、8%、10%的去離子水，形成不同含水量梯度的土壤。

1.2.3 土壤樣品重金屬全量測定

參照HJ 168—2010附錄A.1.1規(guī)定，選取GSS16國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，針對其中Cd元素進行連續(xù)21次測定（表1），測試結(jié)果的2.526倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限（MDL）；選擇GSS14國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測試10次并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）；選取9個國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS 1、2、4～6、8、13、14和16），對其中Cu、Zn、As、Cd、Pb元素進行分析，用測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差來考察測定的準(zhǔn)確性。測試時間均為15 min。

傳統(tǒng)實驗法測定：土壤樣品經(jīng)HNO3-HCl 1∶1消化后，Cu、Zn、Pb、Cd 4種重金屬采用AAS法或ICPAES法測定；As經(jīng)消化后，采用AFS法測定。為確保分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，每10個樣品做1個重復(fù)，每批樣品做3個空白，全程用GSS-5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行質(zhì)量控制。

HDXRF法測定：樣品杯底部用X射線專用聚丙烯膜密封完整，并用頸圈固定，取不同條件下處理后的土樣（風(fēng)干，含水量＜3%）2.0 g，裝入樣品杯中，用槌杵將土樣壓實，保證樣品測試面平整。樣品制備完成后，將樣品杯置于樣品測試架，并將覆蓋聚丙烯膜的一面對準(zhǔn)儀器探測窗口，測定。

表1 鎘濃度的土壤標(biāo)樣連續(xù)21次測定結(jié)果（mg·kg-1）Table 1 Determination of Cd concentrations for 21 consecutive times（mg·kg-1）

1.2.4 數(shù)據(jù)整理與統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析使用Excel 2007軟件，進行傳統(tǒng)濕灰法消化-儀器測定與HDXRF法測定結(jié)果的相關(guān)關(guān)系統(tǒng)計并建立線性回歸方程。本文將超過2倍標(biāo)準(zhǔn)差的測定值作為異常值剔除。本文中：方程系數(shù)是指方程的斜率，即方程未知數(shù)的系數(shù)；方程常數(shù)是指方程的常數(shù)項，即方程的斜率和截距。

2 結(jié)果與分析

2.1 HDXRF性能測試

2.1.1 檢出限測試

GSS-16國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果表明，HDXRF法針對土壤中Cd元素的檢出限為0.09 mg·kg-1，參考HJ780文件該方法測定下限為檢出限3倍為0.27 mg·kg-1。

2.1.2 精密度測試

精密度測試結(jié)果如表2，Zn、Pb、As的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，分別為1.54%、1.06%、2.02%；Cu、Cd的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，分別為15.7%、15.3%。

2.1.3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確性測試

測試時間為15 min，結(jié)果見表3。Cu、Zn、Pb、Cd、As的平均相對誤差分別為22.26%、9.12%、10.32%、22.06%、11.43%。

2.2 土壤基本理化性質(zhì)變化對HDXRF法測定結(jié)果的影響

2.2.1 土壤顆粒粒徑的影響

本文所指的顆粒粒徑，與土壤質(zhì)地研究中的粒徑含義不同，實為土壤的磨細(xì)程度。從圖1a可以看出，隨著過篩目數(shù)的增加，Cu、Zn的規(guī)律相似，相對偏差呈現(xiàn)升降、升降的S型，As呈現(xiàn)先升、后降、再升的規(guī)律，在60～100目時相對偏差最小。Pb、Cd的相對偏差呈現(xiàn)先降、后升、再緩慢下降的規(guī)律，在100目時相對偏差較小。從10目粒徑到100目粒徑的土壤樣品，5種元素檢測結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差從25.1%下降至10.0%，200目和300目的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為16.8%和15.2%。用100目的土壤樣品檢測土壤中的Cd和Zn，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別達(dá)22.5%和10.0%，其他重金屬的檢測均低于7%。測定土壤中的Cu、Zn、Pb、As，在100目時相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較?。籆d在300目時測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小，但200目時只比300目時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大1%?？傮w而言，過100目篩的土壤樣品已具有較好的均一性，可兼顧各個元素的測定。

表2 GSS-14標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度測試結(jié)果（mg·kg-1）Table 2 Precision test of GSS-14 reference material of soil（mg·kg-1）

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確性測定結(jié)果（mg·kg-1）Table 3 Accuracy test of reference material of soil（mg·kg-1）

2.2.2 土壤含水量的影響

當(dāng)土壤樣品含水量在8%以下時，5種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變化不大，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%左右；含水量增加至10%時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差顯著增大至108%，說明此時土壤含水量顯著影響HDXRF法測定土壤中的重金屬（圖1b）。含水量≤8%時，HDXRF法測定Cu、Pb和As的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變化較小，結(jié)果穩(wěn)定性好。因此，為確保HDXRF法測定土壤中重金屬濃度的準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)保持土壤樣品干燥。

2.2.3 土壤有機質(zhì)的影響

由表4可知，未去除有機質(zhì)與去除有機質(zhì)，樣品的HDXRF測定結(jié)果間有較好的線性關(guān)系，決定系數(shù)均在0.94以上。曲江紅砂土的方程系數(shù)較低，徐聞磚紅壤的方程系數(shù)較高，而海倫黑土的方程系數(shù)居中。整體而言，不同土壤類型及不同重金屬測定結(jié)果的方程系數(shù)均在1左右，說明是否去除有機質(zhì)對HDXRF法測定重金屬的結(jié)果影響不大。

2.2.4 土壤類型的影響

本文選擇我國不同地區(qū)的3種典型農(nóng)田土壤，通過外部添加重金屬來建立HDXRF法測定重金屬濃度與土壤中外源添加重金屬濃度之間的線性關(guān)系。不同土壤中，外加重金屬的范圍內(nèi)（0～2500 mg·kg-1），HDXRF法測定值與外加重金屬濃度之間有較好的線性關(guān)系（圖2）。3種類型土壤中，Cu、Zn、Pb、Cd、As均有相類似的線性方程，決定系數(shù)均在0.97以上（n=13）。Cu、Pb、Cd和 As等 4個元素的方程系數(shù)在0.764～1.14之間，且3種土壤的規(guī)律相似；雖然Zn的方程系數(shù)相對較小，在0.6左右，但是3種土壤也表現(xiàn)出了一致的規(guī)律性。

2.3 HDXRF法與實驗室方法測定值的相關(guān)分析

2.3.1 全國典型土壤的HDXRF法與ICP-AES/AFS法測定重金屬全量結(jié)果比較

對全國典型土壤樣品的重金屬全量結(jié)果分析比較發(fā)現(xiàn)，土壤中全量Cu、Zn、Pb、Cd和As的實驗室消化測定值與HDXRF法測定值間具有很好的線性關(guān)系，其決定系數(shù)分別為0.997 5、0.996 7、0.961 4、0.995 4、0.979 8，方程系數(shù)均在1左右（圖3）。實驗方法測定的土壤全量Cu、Zn、Pb、Cd和As濃度與HDXRF法測定值均具有顯著相關(guān)性（P＜0.01）。由土壤重金屬的HDXRF法測定值與ICP-AES測定值的方程可知：HDXRF法測定的全量Cu濃度偏高，Pb的測定結(jié)果則偏低，Zn、Cd的測定結(jié)果與ICP-AES的測定結(jié)果接近。AFS與HDXRF法As測定結(jié)果的方程系數(shù)為1.194 3，HDXRF法測定值相對AFS測定值偏高。

圖1 土壤粒徑和水分對HDXRF法測定重金屬的影響Figure 1 Effects of soil particle size and moisture content on the determination of heavy metals by HDXRF spectrometry

表4 未去除有機質(zhì)與去除有機質(zhì)土壤重金屬濃度間的線性關(guān)系Table 4 Effect of removal of soil organic matter of heavy metals concentration

圖2 不同土壤類型重金屬添加濃度與HDXRF法測定值之間的線性關(guān)系Figure 2 The linear relationships between added concentration and measured value by HDXRF spectrometry of heavy metals in different soil types

2.3.2 典型污染區(qū)土壤HDXRF法與AAS/AFS法測定重金屬全量結(jié)果的比較

（1）滇西鉛鋅礦周邊土壤樣品的重金屬全量結(jié)果比較

對于滇西鉛鋅礦周邊土壤樣品，HDXRF法測定值與傳統(tǒng)AAS方法測定值表現(xiàn)出良好的相關(guān)性（圖4），Cd、Pb、Zn的決定系數(shù)分別為0.994、0.934 5、0.953 8。Cd和Zn的方程系數(shù)分別為0.974 2和0.916 8，均接近1，說明HDXRF法與AAS法測定結(jié)果接近；Pb的方程系數(shù)為0.596 8，HDXRF法測定值相對AAS測定值明顯偏低。

（2）粵北鉛鋅冶煉廠周邊土壤樣品的重金屬全量結(jié)果比較

對于粵北鉛鋅冶煉廠周邊土壤，HDXRF法測定值與實驗室AAS測定值間有良好的線性關(guān)系（圖5），其中Cd的測定結(jié)果最接近，方程系數(shù)為1.048，決定系數(shù)為 0.912 2；Cu、Zn、Pb 的決定系數(shù)分別為 0.668 8、0.830 8、0.802 2，除Cu的濃度變化范圍較窄，擬合度較差外，其他重金屬元素的測定結(jié)果均具有較好的線性關(guān)系，其中Zn的HDXRF法測定值較AAS法偏高，Cu、Pb的HDXRF法測定值較AAS法偏低。AFS與HDXRF測定As的決定系數(shù)為0.901 3，方程系數(shù)為0.753 6，HDXRF法測定值與AFS測定值較為接近。

3 討論

3.1 HDXRF性能測試

HDXRF法測定結(jié)果表明，其精密度小于16%，穩(wěn)定性較高。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果是Zn、Pb、As的誤差較低，平均誤差在10%左右；Cu、Cd的誤差較高，平均誤差在22%左右。整體上，HDXRF法測定土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As的穩(wěn)定性高、準(zhǔn)確度高，其對Cd元素的檢測下限為0.27 mg·kg-1，滿足測定GB 15618 2017年征求意見稿農(nóng)用地土壤中Cd元素最低限值。

圖3 HDXRF法與ICP-AES/AFS法測定重金屬的相關(guān)性（全國典型污染土壤）Figure 3 The correlation of heavy metals determined by HDXRF spectrometry and ICP-AES/AFS（Typical polluted soil samples over China）

3.2 土壤典型理化性質(zhì)變化對測定結(jié)果相關(guān)性的影響

通常，粒徑越小其土壤顆粒均一性也越高。本研究中，過100目的土樣測定結(jié)果穩(wěn)定性較好，而過200目和300目的土樣測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變大，可能是樣品粒度變化、礦物受X射線照射的概率及其衍射性能略有變化所致，有待進一步探討。在實際樣品測定中，如主要關(guān)注土壤中的Cd元素濃度，可將土壤樣品研磨過200目篩進行測定；若關(guān)注土壤中Cu、Zn、Pb、Cd和As的濃度，將土壤樣品研磨過100目篩進行測定即可。

土壤水分含量會影響樣品的X射線吸收與衍射特征，從而影響測定結(jié)果。當(dāng)土壤中含水量由8%增加到10%時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯增大，對測定結(jié)果影響較大。因此，在實際樣品測定時，應(yīng)保證土壤樣品干燥。

未去除有機質(zhì)與去除有機質(zhì)土壤樣品測定結(jié)果間有較好的線性關(guān)系，其決定系數(shù)較高，接近1。3種不同土壤類型的方程系數(shù)存在一定差異，同一土壤間不同元素的方程系數(shù)比較接近。有機質(zhì)對HDXRF的測定存在影響，這與Shand等[16]的研究結(jié)果一致。在實際測定中，若需要精準(zhǔn)的測定結(jié)果，則可根據(jù)不同類型土壤的方程常數(shù)進行校準(zhǔn)。

3.3 土壤類型變化對測定結(jié)果相關(guān)性的影響

對于全國土壤樣品，ICP-AES測定結(jié)果與HDXRF法測定值之間具有很好的線性相關(guān)關(guān)系，其決定系數(shù)均在0.96以上，其中Cu、Zn、Cd的決定系數(shù)甚至在0.99以上，且線性范圍較寬；其方程的系數(shù)均接近1，說明HDXRF法測定結(jié)果準(zhǔn)確度高。

對于滇西土壤樣品，Pb元素的方程系數(shù)僅為0.596 8，說明HDXRF測定Pb的結(jié)果明顯偏低。AAS、HDXRF法測定滇西和粵北土壤樣品，Pb的結(jié)果為HDXRF法測定值低于AAS測定值；Zn的結(jié)果為滇西樣品的HDXRF法測定值稍偏低，而粵北樣品的HDXRF法測定值偏高，這其中的原因需要進一步研究。Radu等[17]研究AAS與XRF法測定結(jié)果有比較滿意的相關(guān)性，As、Cu、Zn的決定系數(shù)分別為0.991、0.959、0.843。但該文的樣品量較少，本文研究的樣品量多，土壤性質(zhì)變異較大。

AFS測定土壤中的As，全國土壤樣品和粵北土壤樣品的方程系數(shù)分別為1.194 3和0.753 6，HDXRF法結(jié)果中全國土壤樣品測定值偏高，而粵北樣品測定值偏低，方程系數(shù)出現(xiàn)較大差異，其中的原因有待進一步研究；全國土壤樣品的決定系數(shù)為0.979 8，粵北土壤樣品的決定系數(shù)為0.901 3，兩者決定系數(shù)較為接近。Parsons等[18]研究FP-XRF法可有效用于土壤中As的測定。

圖4 HDXRF法與AAS法測定重金屬的相關(guān)性（滇西污染土樣）Figure 4 The correlation of heavy metals determined by HDXRF spectrometry and AAS（Polluted soil samples from west of Yunan Province）

比較測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ICP-AES測定結(jié)果與HDXRF法測定結(jié)果間的線性相關(guān)關(guān)系更好。同時，比較ICP-AES法和AAS法兩種測定方法，其中Cd的測定結(jié)果相近、準(zhǔn)確度高、精密度好；相對ICP-AES法而言，AAS測定Cu、Zn、Pb的結(jié)果與HDXRF的相關(guān)性略低，表明不同方法之間存在一定的系統(tǒng)誤差，但各種方法測定結(jié)果之間仍存在較高的相關(guān)性，這在野外樣品的重金屬濃度速測中應(yīng)該是可以接受的。

3.4 HDXRF技術(shù)的優(yōu)缺點分析

與傳統(tǒng)方法比，HDXRF法測定土壤中的重金屬快速、安全、高效、成本低。傳統(tǒng)實驗室測定土壤中重金屬的方法，主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等。這些方法均需經(jīng)過王水或者混酸消解等前處理，過程復(fù)雜、周期長，對測試人員的身體健康存在潛在威脅，使用的儀器昂貴、分析成本高。便攜式XRF儀不需要復(fù)雜的預(yù)處理、不需要消耗試劑，儀器簡單易操作、周期短，也降低了樣品檢測的成本。

與普通PXRF比，HDXRF在重金屬濃度較寬范圍內(nèi)，其測定準(zhǔn)確度高、精密度好。尤其是HDXRF對Cd的檢測下限低至0.27 mg·kg-1，而普通PXRF的Cd檢測限高，無法滿足土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Cd元素的限值要求。HDXRF在重金屬濃度較窄范圍內(nèi)，其決定系數(shù)較高。說明HDXRF的適用性較強。

4 結(jié)論

本文采用HDXRF法測定實際農(nóng)田土壤樣品，研究了HDXRF測定土壤全量重金屬的影響因素，如顆粒粒徑、含水量、有機質(zhì)、土壤類型等，比較了HDXRF法和傳統(tǒng)實驗室AAS法、AFS法及ICP-AES法的相關(guān)關(guān)系，取得的主要結(jié)果如下：

（1）HDXRF法測定重金屬的穩(wěn)定性高、準(zhǔn)確度高、檢測限低，尤其是對Cd元素的檢測限低，其檢測下限為0.27 mg·kg-1。

（2）土壤顆粒粒徑對土壤重金屬濃度測定結(jié)果存在影響，將土壤樣品過100目篩時測定結(jié)果已較為理想；土壤水分對HDXRF法的測定結(jié)果影響較大，測定時應(yīng)保證土壤樣品干燥；有機質(zhì)可影響HDXRF法測定，但可通過方程常數(shù)進行校準(zhǔn)；土壤類型對HDXRF法測定無明顯影響。

（3）HDXRF法測定結(jié)果接近實驗室ICP-AES的測定結(jié)果，說明HDXRF法是一種有效快速檢測農(nóng)田土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd和 As的定量分析方法，并且HDXRF儀可有效測定土壤中的全量Cd，這是以往手持式XRF所不能做到的，具有一定的優(yōu)勢。

（4）相對傳統(tǒng)實驗室測定方法，HDXRF法只需風(fēng)干、研磨等簡單的樣品前處理即可實現(xiàn)農(nóng)田土壤重金屬全量的準(zhǔn)確、快速檢測。

圖5 HDXRF法與AAS/AFS法測定重金屬的相關(guān)性（粵北污染土樣）Figure 5 The correlation of heavy metals determined by HDXRF spectrometry and AAS/AFS（Polluted soil samples from north of Guangdong Province）