申世貴 ，朱月圓 ，耿健 ，孫家瑛 ，李鵬鵬

（1.上海大學 土木工程系，上海 200444；2.浙江大學寧波理工學院，浙江 寧波 315100）

0 引言

鋼筋銹蝕是導致混凝土結(jié)構(gòu)耐久性劣化的重要原因[1]，而氯鹽侵蝕是引起混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素之一。氯離子的原子半徑小、活性大，具有很強的氧化膜穿透能力，當鋼筋表面上游離的氯離子達到一定數(shù)量時，即使混凝土的鋼筋在強堿的包裹下，氯離子也會溶解鋼筋表面的鈍化膜，使鋼筋發(fā)生銹蝕。在我國東部沿海、西北鹽堿以及北方除冰鹽地區(qū)，使用阻銹材料已成為抑制混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部鋼筋銹蝕的重要措施[2]。

層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）又被稱為水滑石插層材料[3]，其通用的化學組成可以表示為：主體帶正電的結(jié)構(gòu)單元，An-為可穩(wěn)定存在堿性溶液中的陰離子為層間結(jié)晶水。由于層狀雙金屬氫氧化物具有較強的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)和陰離子交換能力使得在催化、生物制藥、污水處理及電子材料等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景[4]。

目前，雙層金屬氧化物對金屬緩蝕作用的研究大多是基于非建材用的合金開展的，甚少有基于鋼筋混凝土復合材料進行的[5-13]。毫無疑問，混凝土中的鋼筋與合金相比存在著較大的差異，且也更為復雜。本文以層狀雙金屬氫氧化物為阻銹劑的主要材料，復合其它材料，制備新型焙燒層狀雙氫氧化物阻銹劑（ZY）。通過硬化砂漿快速試驗方法對自制阻銹劑的阻銹性能進行評價，并與傳統(tǒng)無機型阻銹劑NaNO2及市售阻銹劑K18的阻銹性能進行對比，初步確定了阻銹劑的適宜摻量和配方，進一步探討了自制阻銹劑的緩蝕機理。

1 試驗

1.1 原材料

粉煤灰：Ⅱ級，寧波北侖電廠；水泥：P·O42.5，浙江建德三獅松濤有限公司；砂：標準砂，廈門艾思歐有限公司；鎂鋁水滑石（LDH）：鎂鋁碳酸根型水滑石，北京愛麗汶森科技有限公司；阻銹劑K18、無機型阻銹劑NaNO2：市售；氯化鈉：分析純，浙江中星化工試劑有限公司；二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙醇胺（DEA）、氫氧化鈣：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司生產(chǎn)；鋼筋：HPB 235建筑用鋼筋，直徑10 mm，長150 mm；水：去離子水。水泥與粉煤灰的化學成分如表1所示。

表1 水泥與粉煤灰的化學成分 %

1.2 CLDH的制備

將鎂鋁水滑石（LDH）放入高溫硅鉬爐中于500℃焙燒，升溫速率為4℃/min，恒溫5 h，然后冷卻30 min后取出，再冷卻至室溫，破碎、粉磨，過250目篩后密封保存使用（記為CLDH）。

1.3 阻銹劑ZY的制備

阻銹劑ZY由固體粉末與混合液體復配制成，其中固體粉末由水泥、粉煤灰和鎂鋁水滑石的焙燒物組成；混合液體由二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙醇胺（DEA）和飽和氫氧化鈣水溶液組成。ZY的配方如表2所示。

表2 鋼筋阻銹劑ZY的配方

1.4 試樣制備

參照SL 352—2006《水運工程混凝土實驗規(guī)程》，取建筑用HPB 235鋼筋經(jīng)切割加工后用400目、500目、800目SiC砂紙打磨，制成直徑10 mm，長度150 mm，表面粗糙度Ra最大允許值為1.6 μm的試件，使用乙醇浸擦除去油脂，經(jīng)檢查無銹痕后放入干燥器中備用，每組3根。

將鋼筋用鐵絲綁好，在鋼筋的一端焊上長130～150 mm的導線，使其固定于模具中間。按水灰比為0.5，灰砂比為1∶3拌制砂漿。阻銹劑按膠凝材料質(zhì)量內(nèi)摻，根據(jù)GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行試件制作，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm（鋼筋保護層厚度為15 mm），試件成型后，移入標準養(yǎng)護室[RH≥90%，（20±3）℃]養(yǎng)護，24 h后脫模，繼續(xù)標準養(yǎng)護2 d，取出試件，并在試件兩端浸涂環(huán)氧樹脂絕緣，使試件中間暴露長度為80 mm。

1.5 電化學測試

電化學測試在PS-268BD電化學工作站完成。將處理好的硬化砂漿電極置于飽和氫氧化鈣溶液中，浸泡數(shù)小時，直至浸透試件。取其中1個浸泡后的砂漿電極移入盛有飽和氫氧化鈣溶液的器皿內(nèi)，使鋼筋砂漿電極完全浸入溶液，以它作為陽極，以不銹鋼片作為陰極電極，飽和甘汞作為參比電極，然后在電化學工作站上連接好電路。未通外加電流前，先讀出陽極（埋有鋼筋的砂漿電極）的自然電位mV，接通外加電流，并按電流密度0.05 A/cm2（即50 μA/cm2）調(diào)整μA表至需要值。同時，開始計算時間，依次按 0、2、4、6、8、10、15、20、25、30 min，分別記錄埋有鋼筋的砂漿電極陽極極化電位值。每組取3個埋有鋼筋的硬化砂漿電極極化電位的平均值作為測試結(jié)果，以陽極極化電位為縱坐標、時間為橫坐標，繪制陽極極化電位-時間曲線，根據(jù)電位與時間曲線判斷砂漿中的水泥、外加劑等對鋼筋銹蝕的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀雙氫氧化物的XRD分析

采用德國布魯克公司（Bruker AXS）生產(chǎn)的D8 Advance型XRD衍射儀，對未焙燒的鎂鋁水滑石（LDH）、焙燒后的鎂鋁水滑石（CLDH）進行XRD分析，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 焙燒前層狀雙氫氧化物LDH的XRD圖譜

圖2 焙燒后層狀雙氫氧化物CLDH的XRD圖譜

由圖1、圖2可見，Mg-Al LDH的吸收峰強度大，結(jié)晶程度較高，具有層狀雙氫氧化物材料的典型特征峰；LDH經(jīng)500℃高溫煅燒后，水滑石層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生很大改變，失去了材料典型的特征衍射峰，出現(xiàn)了尖晶石類物質(zhì)，表明經(jīng)煅燒處理后產(chǎn)物CLDH的結(jié)晶度明顯降低。

2.2 摻3%NaCl砂漿中阻銹劑對鋼筋的影響

為了縮短試驗時間，同時獲得更加明顯的試驗結(jié)果，本文采用內(nèi)摻3%NaCl來進行試驗，模擬鋼筋浸泡于海水情況下的腐蝕環(huán)境，根據(jù)該試驗結(jié)果來對阻銹劑的阻銹效果進行評價，優(yōu)選出阻銹效果較好的阻銹劑，并確定阻銹劑的適宜摻量。砂漿試塊中摻加了3%的NaCl，阻銹劑的摻量分別為水泥質(zhì)量2%、3%、4%，每組摻量成型砂漿試件各3塊，用硬化砂漿法測試極化電位值，以3個試件的算術(shù)平均值作為測試結(jié)果，見圖 3～圖 6。

圖3 摻3%NaCl空白試樣的鋼筋極化電位與時間曲線

圖4 摻2%不同阻銹劑試樣的鋼筋極化電位與時間曲線

圖5 摻3%不同阻銹劑試樣的鋼筋極化電位與時間曲線

圖6 摻4%不同阻銹劑試樣的鋼筋極化電位與時間曲線

由圖3可見，在內(nèi)摻3%NaCl的情況下，空白試樣鋼筋的陽極電位迅速正移，在0～2 mim內(nèi)達到析氧值，4 min后，鋼筋電位值明顯下降，30 min后鋼筋電位值在0 mV以下，說明鋼筋的鈍化膜遭到破壞。

由圖4～圖6可見：

（1）市售K18阻銹劑摻量為2%、3%、4%時，鋼筋電位在0～4 min內(nèi)達到析氧值，6 min后，鋼筋電位值明顯下降，說明鋼筋鈍化膜部分破壞，說明市售的K18阻銹劑阻銹效果較差。當LDH摻量為為2%、3%、4%時，鋼筋電位在0～4 min內(nèi)達到析氧值，8 min后，鋼筋電位值明顯下降，說明鋼筋鈍化膜部分破壞，盡管不能達到鋼筋阻銹效果，但是其好于市售阻銹劑K18。

（2）當CLDH摻量為2%和3%時，鋼筋電位在0～4 min內(nèi)達到析氧值，10 min后，鋼筋電位值明顯下降，說明鋼筋鈍化膜部分破壞；當摻量為4%時，鋼筋電位值基本保持穩(wěn)定，說明鋼筋鈍化膜良好。根據(jù)YBJ 231—1991《鋼筋阻銹劑使用技術(shù)規(guī)程》的規(guī)定，極化曲線上升到最高點后保持穩(wěn)定不再下降或者降幅不超過15%，即可認為鋼筋處于鈍化狀態(tài)，所添加成分對混凝土有阻銹作用，當CLDH摻量為4%時，其阻銹效果能夠符合YBJ 231—1991要求。

（3）NaNO2在摻量為2%時，鋼筋的電位值在15 min后有明顯的下降趨勢，鋼筋的鈍化膜破壞；而在3%和4%摻量下，30 min內(nèi)鋼筋的電位值穩(wěn)定，鋼筋處于鈍化狀態(tài)?？梢奛aNO2在3%和4%摻量下阻銹效果都較好。

（4）當ZY摻量為2%、3%、4%時，鋼筋電位在在0～4 min內(nèi)達到析氧值，當摻量為2%時，在10 min后，鋼筋電位值明顯下降；當摻量為3%時，鋼筋電位值在15 min后緩慢下降，說明鋼筋鈍化膜小部分破壞；當摻量為4%時，鋼筋電位值基本保持穩(wěn)定，說明鋼筋鈍化膜良好。當ZY摻量為3%、4%時，其阻銹效果能夠符合YBJ 231—1991要求。

根據(jù)以上分析，可以得到硬化砂漿法下鋼筋阻銹劑的評價結(jié)果，如表3所示。

表3 阻銹劑的評價結(jié)果

3 阻銹劑緩蝕機理探討

3.1 Friedel鹽

氯離子一般以2種形式存在于混凝土內(nèi)部：一種是混凝土孔隙中可以自由移動的游離態(tài)氯離子（自由氯離子）；另一種是被水泥礦物成分中的C3A及其水化產(chǎn)物結(jié)合的氯離子（固化態(tài)氯離子），而固化態(tài)氯離子也以2種形式存在于混凝土內(nèi)部：化學結(jié)合形成 Friedel鹽（C3A·CaCl2·10H2O）和 C-S-H 凝膠物理吸附，一般認為固化態(tài)氯離子在混凝土內(nèi)部是無法自由移動的，只有存在于混凝土孔溶液中的游離態(tài)氯離子才會導致鋼筋銹蝕。

Ben-Yair[14]研究發(fā)現(xiàn)水泥基材料在內(nèi)摻NaCl的情況下，NaCl會首先與孔隙液中的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCl2，然后生成的產(chǎn)物CaCl2與硅酸鹽水泥中的C3A反應(yīng)生成Friedel鹽。整個反應(yīng)過程，可用如下化學方程式表示：

由上述的Friedel鹽生成反應(yīng)式可知，鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的含量決定氯離子的化學結(jié)合能力，鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽含量越多，則生成的Friedel鹽越多，化學固結(jié)氯離子也就越多。阻銹劑中含有粉煤灰這種輔助材料，由于粉煤灰的CaO和Al2O3含量較高，水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2作為堿性激發(fā)劑能夠促使粉煤灰的水化，生成較多的C-S-H凝膠及C-A-H等水化產(chǎn)物，其中，C-A-H可以和氯離子反應(yīng)生成 Friedel鹽，提高化學固化量；盡管粉煤灰會在水化過程發(fā)生二次活化效應(yīng)，消耗Ca（OH）2，使得孔隙溶液的堿度降低，不利于Friedel鹽的穩(wěn)定，但是由于阻銹劑摻有23.68%的飽和Ca（OH）2溶液，從而可以補償粉煤灰消耗的Ca（OH）2，維持Friedel鹽的穩(wěn)定。

3.2 C－S－H 凝膠吸附

C－S－H凝膠對氯離子的物理吸附通常利用雙電層理論解釋：Cl-的原子半徑小，很容易進入C－S－H凝膠表面，在電荷庫倫引力的作用下，與帶有正電的水泥水化產(chǎn)物發(fā)生吸附，以平衡電荷。Laresn C K[15]研究表明：雙電層中的離子吸附能力主要取決于C－S－H凝膠的表面積、緊密層和擴散層之間的電勢。同時發(fā)現(xiàn)孔隙溶液中Ca2+的濃度決定擴散層之間的電勢，從而影響氯離子的物理吸附。

阻銹劑中摻有23.68%的飽和Ca（OH）2溶液，阻銹劑內(nèi)摻入水泥基材料后孔隙溶液中Ca2+的濃度得到有效提高，提高了C－S－H凝膠的物理吸附能力。

3.3 Mg-Al CLDH結(jié)構(gòu)重組特性

Mg-Al CLDH在混凝土中對鋼筋的緩蝕機理是基于LDH焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)重組特性。焙燒物Mg-Al CLDH為典型的復合金屬氧化物，其分子式為結(jié)構(gòu)重組后恢復層狀結(jié)構(gòu)，重組反應(yīng)過程，可用如下化學方程式表示：

從重組反應(yīng)方程式可知，Mg-Al CLDH對氯離子的固結(jié)不同于Friedel鹽化學吸附和C－S－H凝膠物理吸附，Mg-Al CLDH在吸附氯離子的同時還釋放了同等量的氫氧根，起到對鋼筋緩蝕的雙重保護作用。焙燒物CLDH具有較多的活性中心，可吸附較多的陰離子，所以在同等摻量下CLDH的阻銹效果強于LDH，這與Yoon等[16]定量分析Mg-Al CLDH、Mg-Al LDH和Friedel鹽固結(jié)氯離子的結(jié)論一致。

然而在同等摻量下，自制阻銹劑的阻銹效果要強于CLDH，究其原因是CLDH具有較多的活性中心，可吸附較多的陰離子和水分，當內(nèi)摻入混凝土中，水泥砂漿的流動性大大降低，不利于CLDH在混凝土中的流動。不同的是自制阻銹劑中含有粉煤灰，粉煤灰可在混凝土中起到滾珠軸承的作用，降低CLDH材料在混凝土中的移動阻力，提高阻銹效果。

4 結(jié)論

（1）摻加3%NaCl的硬化砂漿法試驗結(jié)果表明：短期阻銹效果，自制阻銹劑ZY具有較好的阻銹效果，其適宜摻量為3%，從長期阻銹效果來看，摻3%NaNO2的阻銹效果不如摻3%阻銹劑ZY；CLDH的阻銹效果要好于LDH。

（2）自制阻銹劑中的粉煤灰可在混凝土中起到滾珠軸承的作用，降低CLDH在混凝土中的移動阻力，提高阻銹效果。

（3）根據(jù)阻銹劑在同等摻量下，不同極化電位情況可以推斷：Mg-Al CLDH、Mg-Al LDH和Friedel鹽吸附氯離子的能力依次降低。

（4）自制阻銹劑充分利用CLDH材料固結(jié)氯離子特性和粉煤灰滾珠軸承作用的疊加效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)可為實際工程設(shè)計提供借鑒。