王詩瑤，孫 喆，胡淑恒，吳 憂

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

0 引 言

位于安徽省中部的巢湖是國家近年來重點(diǎn)治理的“三湖”之一。雖然治理多年，但依舊沒能有效地遏制水體富營養(yǎng)化，大批氮、磷營養(yǎng)物仍被輸入到湖中，致使水體“水華”越來越嚴(yán)重[1-2]。巢湖水體營養(yǎng)化已成為制約區(qū)域經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展的瓶頸。造成巢湖營養(yǎng)化的主要因素之一是磷[3]，有關(guān)巢湖地區(qū)磷素的研究一直是行業(yè)熱點(diǎn)。張玲等[4]研究了巢湖地區(qū)巖源磷磷素在風(fēng)化作用下的轉(zhuǎn)化規(guī)律，認(rèn)為富磷巖層在風(fēng)化過程中釋放磷素的潛力巨大；李如忠[5]通過解析沉積物及間隙水的氮磷垂直剖面分布特征,研究了十五里河水生植物生長區(qū)沉積物及間隙水營養(yǎng)鹽的基本特征；汪家權(quán)[6]通過連續(xù)提取的方法研究了巢湖流域富磷地質(zhì)巖石中磷素(即巖源磷)的組成特征。目前，治理巢湖營養(yǎng)化方法重點(diǎn)集中在控制人為源輸入、人類活動對湖泊磷素污染的影響、湖泊底泥內(nèi)源磷釋放等方面[4-6]，分開人為源單獨(dú)研究自然源方面的研究則相對較少，而針對巢湖地區(qū)有關(guān)巖源磷的研究則主要為巖源磷空間分布及形態(tài)，針對其遷移機(jī)制的研究則相對較少。

本文以巢湖流域的龜山-馬鞍山一帶為研究區(qū)域，以區(qū)域內(nèi)水和土壤為研究對象，通過磷酸鹽氧同位素示蹤技術(shù)，研究磷元素的含量、分布、遷移特征及來源識別，分析富磷巖層對水體營養(yǎng)化的影響，研究各流域在不同污染源下的污染特征，可以為湖泊流域磷素污染的控制提供相關(guān)的理論依據(jù)。

1 采樣點(diǎn)布置及樣品采集

1.1 研究區(qū)概況

巢湖流域總體上東西長南北窄，東高西低，地勢起伏，陡坡較多。流域內(nèi)河網(wǎng)密布，水系發(fā)達(dá)。不同水系有著不同的成土母質(zhì)，主要成土母質(zhì)有花崗巖、片麻巖、碎屑巖及下蜀黃土。北岸分布有廣泛的富磷巖層，土壤主要有水稻土、黃棕壤、石灰土、潮土等。巢湖流域具有封閉性湖盆地質(zhì)特征，巢湖北岸一帶廣泛分布含磷變質(zhì)巖系，屬地質(zhì)富磷區(qū)[10]。含磷層長期的自然風(fēng)化和人工開發(fā)使得富磷地層的自然本底磷(簡稱巖源磷)隨水體進(jìn)入巢湖，水體營養(yǎng)化程度進(jìn)一步加劇。

以巢湖流域的龜山-馬鞍山一帶為研究區(qū)域，以現(xiàn)場調(diào)查的含磷巖層分布特征和收集的資料等為依據(jù)選取12個采樣點(diǎn)，以徑流走向為依據(jù)將研究區(qū)域內(nèi)磷素遷移路徑劃分為3條。通過采集水樣、土樣，使用磷鉬藍(lán)法、修正后的Hedley磷分級提取法[11]測定水體、土體的含磷量，提取、純化及測量土體中的磷酸鹽氧同位素，對巖源磷來源進(jìn)行識別。通過測定水體、土體的含磷量，分析巖源磷的遷移特征及磷素轉(zhuǎn)化規(guī)律，測定典型樣點(diǎn)的磷酸鹽氧同位素識別巖源磷來源[12-13]。研究區(qū)采樣點(diǎn)分布以及磷素遷移路徑如圖1所示。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布以及磷素遷移路徑

路徑①：T4(廢棄磷礦處的上坡面)通過地下水和面源至T5(下坡面池塘)，T5通過溝渠至T7(入湖口)。T4位于廢棄磷礦的上坡面，磷素經(jīng)雨水?dāng)y帶會通過面源及地下水，經(jīng)地下水T11、T12，進(jìn)入水塘T5，然后沿溝渠遷移經(jīng) T7 進(jìn)入巢湖。

路徑②： T1(北部小湯頭，富磷巖層)經(jīng)道路至T14，繼續(xù)延伸至T13，最后向東遷移至T10(伍家村)；T1處為富磷巖層，風(fēng)化嚴(yán)重，磷素隨雨水沿溝渠經(jīng)T14、T13向伍家村T10方向遷移。

路徑③： T2及T3向東延伸，經(jīng)過坡面至T9，通過農(nóng)田溝渠遷移至T10(伍家村)。T2、T3為含磷泥巖，已風(fēng)化，磷素經(jīng)T9沿溝渠向伍家村T10方向遷移。

通過設(shè)置關(guān)鍵點(diǎn)及追蹤磷素遷移路徑，分析磷素在遷移過程中的形態(tài)與濃度變化規(guī)律。

1.2 水樣采集及含磷量測定

在研究區(qū)內(nèi)各采樣點(diǎn)采集水樣，水樣分別選取岸邊和中心的水混合，為防止微生物的影響，冷藏保存。將采集的水樣用0.4 μm的PC膜過濾后，用磷鉬藍(lán)法測定水樣的溶解無機(jī)磷(DIP)，經(jīng)酸性過硫酸鉀處理后用磷鉬藍(lán)法測定總?cè)芙鈶B(tài)磷(TDP)和并根據(jù)TDP與DIP的差值得到溶解有機(jī)磷(DOP)，用高溫灼燒與酸水解聯(lián)合法結(jié)合磷鉬藍(lán)法測定顆粒態(tài)磷(TPP)和懸浮顆粒物量(SPM)。

1.3 土樣采集及磷濃度測定

根據(jù)不同的土壤母質(zhì)及海拔高低，在水樣點(diǎn)周圍選取了69個土壤和底泥樣品，取樣后樣品密封。過100目篩后進(jìn)行試驗。采用修正后的Hedley磷分級提取法，以水溶性磷、吸附態(tài)磷、鐵鋁結(jié)合磷、鈣結(jié)合磷與殘余磷五種形態(tài)進(jìn)行分級并分別提取。

1.4 研究區(qū)磷酸鹽氧同位素測定

在研究區(qū)內(nèi)選取代表性采樣點(diǎn)采集土壤及底泥樣品。T2(孤峰組富磷巖層帶，風(fēng)化土和植被土)、T5(農(nóng)田土)、T6(巢湖入湖口附近，植被土)及T0(路徑的終點(diǎn)，植被土和農(nóng)田土)四點(diǎn)采集土壤及底泥樣品，根據(jù)采樣點(diǎn)土質(zhì)的不同，挖取表層1～10 cm的土壤及底泥樣品，采集后密封并低溫處理。經(jīng)冷淡干燥后研磨并過100目篩，根據(jù)雷學(xué)鐵[12]總結(jié)的磷酸鹽氧同位素提取、純化、測量方法測定樣品中的磷酸鹽氧同位素。

2 結(jié)果與分析

2.1 水樣分析

各樣點(diǎn)磷濃度百分比如圖2所示，樣品中溶解性無機(jī)磷(DIP)的平均濃度為0.115 mg/L，在0.012～0.799 mg/L范圍內(nèi)變化，T12處采集的井水測得的值最大，與此處位于富磷巖層有關(guān)，T2-2處采集礦坑積水測得的值最小。水體中的磷主要是以顆粒態(tài)磷(TPP)形式出現(xiàn)，同時，大部分位點(diǎn)的溶解無機(jī)磷(DIP)濃度高于溶解有機(jī)磷(DOP)濃度，說明溶解度磷(DIP)是總?cè)芙鈶B(tài)磷(TDP)的主要構(gòu)成成分。

圖2 各樣點(diǎn)磷濃度百分比

利用SPSS軟件將測定的12個水樣數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，求出Pearson相關(guān)系數(shù)，如表1所示。在0.01置信水平上，DIP與總磷(TP)極強(qiáng)相關(guān)，說明DIP是總磷(TP)的主要組成部分。DOP與電導(dǎo)率和鹽度強(qiáng)相關(guān)，說明DOP濃度與水中離子濃度有關(guān)。TPP與濁度強(qiáng)相關(guān)，說明TPP影響著水體的濁度。在0.05置信水平上，DIP與溶解氧強(qiáng)相關(guān)，說明DIP使水體營養(yǎng)化產(chǎn)生的水華，對溶解氧產(chǎn)生影響。DOP與深度(Depth)中等程度相關(guān)，說明DOP濃度與水深有關(guān)。DOP與濁度強(qiáng)相關(guān)，說明DOP濃度的增加會使?jié)岫仍黾?。總?TP)與溶解氧強(qiáng)相關(guān)，說明總磷(TP)影響溶解氧的含量。TPP與深度強(qiáng)相關(guān)，說明顆粒態(tài)磷主要分布在上部水體，下部水體中的顆粒態(tài)磷較少。此外，深度與濁度強(qiáng)相關(guān)，說明濁度會受到深度的影響。

3條磷素遷移路徑的磷濃度變化如圖3所示。各路徑的TP濃度先增高后降低，中間最高的點(diǎn)，T12為位于廢棄磷礦富磷巖層下坡面的水井，T8為農(nóng)田水渠干流，T3為處于硅質(zhì)泥巖包圍的小水塘，3處均為集磷區(qū)?？臻g上來看，TP濃度自北向南逐漸增加，這與北部部分二疊系棲霞組灰?guī)r與石炭系和州組地層含磷量較低有關(guān)[13]。路徑③的TP濃度，自東向西也逐漸增加，這與調(diào)查區(qū)域東南部的農(nóng)業(yè)用地使用磷肥和磷礦開采有關(guān)。DIP濃度與TPP濃度變化的斜率相近，即變化率相近；各路徑中各項磷濃度變化趨勢也高度相似。路徑①中，TP濃度變化與DIP濃度變化相似；TPP與TP的起始濃度與入湖濃度相近而變化趨勢相反，這是由于T4到T5之間主要為面源遷移。

表1 各水樣理化指標(biāo)相關(guān)系數(shù)矩陣

**：在0.01置信水平;*：在0.05置信水平

圖3 各路徑磷素遷移路徑濃度變化折線圖

2.2 土壤數(shù)據(jù)分析

圍繞水樣點(diǎn)周圍選取68個土樣，使用Hedley磷素分級法和分光光度法測量磷含量。通過對68個土樣磷含量的統(tǒng)計得到，該區(qū)域土壤中TP含量范圍為45.799～4074.846 mg/kg，主要以磷石灰態(tài)存在，平均含量為382.975 mg/kg，可以認(rèn)為，磷礦是流域內(nèi)土壤磷的重要來源；七種磷形態(tài)平均含量由高到低排序為：HCl-P?Residual-P?NaOH-Pi?NaHCO3-Pi?H2O-P?NaHCO3-Po?NaOH-OP。

將所測的數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，得到Spearman相關(guān)系數(shù)矩陣，見表2，H2O-P與NaHCO3-Pi、HCl-P和TP為中等程度相關(guān)，說明H2O-P與NaHCO3-Pi和HCl-P可能具有同源性[14]，環(huán)境作用下土壤-水界面上可能發(fā)生磷生物地球化學(xué)反應(yīng)，NaHCO3-P轉(zhuǎn)化為H2O-P釋放到土壤溶液中。在降雨、濕度等的影響下，土壤中的活性磷容易轉(zhuǎn)化為DIP進(jìn)入到液體環(huán)境中。NaHCO3-Pi與NaOH-Pi、NaOH-Pi和HCl-P呈中度程度相關(guān)，即NaHCO3-Pi主要由這3種磷轉(zhuǎn)化而來，同時還與TP中等程度相關(guān)，說明NaHCO3-Pi是TP的重要成分。NaOH-Pi與NaOH-Po和HCl-P呈中等程度相關(guān)，與Res-P呈強(qiáng)相關(guān)，表明NaOH-Pi轉(zhuǎn)化為生物可利用磷較容易，是生物可利用磷的重要來源。HCl-P與Res-P中等強(qiáng)度相關(guān)，與TP強(qiáng)相關(guān)，說明HCl-P是土壤磷素的主要存在形式。

2.3 磷酸鹽氧同位素分析

通過聚類分析法，可將樣點(diǎn)的δ18OP值分為高值區(qū)(入湖口底泥以及具有多種污染來源的樣點(diǎn)，15.2‰～18.4‰)和低值區(qū)(從孤峰組富磷巖層帶T2到山王村T5，9.7‰～14.8‰)。各點(diǎn)δ18OP范圍如圖4所示。

根據(jù)測定結(jié)果，T2、T5、T6和T10的磷酸鹽氧同位素特征值(δ18OP)范圍大致在9.7‰～18.4‰之間，與Blake等[16]研究得到的生物參與磷酸鹽分餾所處范圍(17.7‰～19.9‰)重合度小，表明磷的生物利用率較低，磷的遷移路徑受到生物分餾的影響小。

表2 不同形態(tài)磷的相關(guān)系數(shù)矩陣

**：在0.01置信水平;*：在0.05置信水平

圖4 研究區(qū)各點(diǎn)δ18OP范圍

3 結(jié) 論

選取龜山-馬鞍山一帶為研究區(qū)域，利用磷酸鹽氧同位素示蹤技術(shù)，研究巢湖北岸地區(qū)磷素的來源與遷移過程。在研究區(qū)域內(nèi)設(shè)置多個水樣、土樣采樣點(diǎn)及遷移路徑，測定水體、土體的含磷量分析巖源磷的遷移特征及磷素轉(zhuǎn)化規(guī)律，測定典型樣點(diǎn)的磷酸鹽氧同位素識別巖源磷來源。得到如下結(jié)論：

(1) 通過對水樣實驗數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，水體中的磷主要以DIP形式存在，DIP濃度與總磷(TP)濃度極強(qiáng)相關(guān)，約占TP的30%，DIP與溶解氧(ODO)強(qiáng)相關(guān)，說明DIP使水體營養(yǎng)化產(chǎn)生的水華，對ODO產(chǎn)生影響；巖源磷風(fēng)化后經(jīng)過淋濾隨水體遷移，使得TPP在TP中平均占比(TPP/TP)超過60%，TPP成為TP的主要組成形式。TPP與深度(Depth)強(qiáng)相關(guān)，說明顆粒態(tài)磷主要分布在上部水體，下部水體中的顆粒態(tài)磷較少。

(2) 空間上來看，TP濃度自北向南逐漸增加，這與北部部分地層為二疊系棲霞組灰?guī)r與石炭系和州組含磷量較低有關(guān)；自東向西也逐漸增加，這與調(diào)查區(qū)域東南部的農(nóng)業(yè)用地使用磷肥和磷礦開采有關(guān)。

(3) 通過對土樣實驗數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，磷灰石態(tài)是土壤磷的主要形態(tài)，土壤中主要包含的7種磷形態(tài)平均含量的排序為:HCl-P?Residual-P?NaOH-IP?NaHCO3-IP?H2O-P?NaHCO3-OP?NaOH-OP。由于研究區(qū)為地質(zhì)富磷區(qū)，故巖源磷為當(dāng)?shù)氐闹匾讕?，其對巢湖富營養(yǎng)化有重要影響。

(4) 通過對磷酸鹽氧同位素測定后分析發(fā)現(xiàn)，δ18OP范圍在9.7‰～18.4‰之間，與生物參與磷酸鹽分餾的范圍重合度較小，表明磷的生物利用率較低，同時磷的遷移路徑?jīng)]有受到生物分餾的影響。研究區(qū)域內(nèi)磷的主要來源為磷礦，同時農(nóng)業(yè)及生活排磷也對磷含量有重要的影響。